Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse / Abdelouahd Oukhrib  

Public ISBD Titre : Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Résumé : Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outilintéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi denouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédre de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogénocyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroitre l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décritdans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs etdonnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avonségalementréalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. ABSTRACT : The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/04/2015 En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/ Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse [texte imprimé] / Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Résumé : Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outilintéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi denouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédre de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogénocyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroitre l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décritdans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs etdonnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avonségalementréalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. ABSTRACT : The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/04/2015 En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/

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