Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse / Abdelouahd Oukhrib  

Public ISBD Titre : Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLECULAIRE Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/ Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse [texte imprimé] / Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLECULAIRE Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/

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