Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH / Boulho, Cédric  

Public ISBD Titre : Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH Type de document : texte imprimé Auteurs : Boulho, Cédric ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2008 Langues : Français (fre) Résumé : Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 31/10/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/487/ Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH [texte imprimé] / Boulho, Cédric ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2008. Langues : Français (fre) Résumé : Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 31/10/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/487/

---

1 (1 - 1 / 1) Par page : 25 50 100 200