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Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle / Quentin Dufrois  

Public ISBD Titre : Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle Titre original : Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303 Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle = Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group [texte imprimé] / Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303

Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH / Boulho, Cédric  

Public ISBD Titre : Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH Titre original : Niobium complexes : CC agostic interactions and CH bonds activation Type de document : texte imprimé Auteurs : Boulho, Cédric, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2008 Langues : Français (fre) Tags : LIAISONS CHIMIQUES  NIOBIUM  ALLIAGES  INTERACTION AGOSTIQUE  INTERACTION CC AGOSTIQUE  RMN CHEMICAL BONDS  ALLOYS  AGOSTIC INTERACTION  AGOSTIC C-C INTERACTION  NMR Résumé : "Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques." "In this dissertation, following a first chapter reviewing the current knowledge on the CC agostic interactions, we deal with the properties and reactivity of niobium complexes TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). The second chapter describes the reactivity of the complex TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). At room temperature, it activates the aromatic CH bond of benzene by elimination of methane via a rare beta-H abstraction followed by an 1,3-addition on the intermediate TpMe2Nb(eta2-cyclopropene)(MeC=CMe). The product TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) activates a second CH bond via a transient species TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) to give the complex TpMe2NbPh2(MeC=CMe). The detailed mechanistic study demonstrates that the highly reactive intermediates (eta2-cyclopropene or eta2-benzyne) preferentially activate the strongest CH bonds. The third chapter tackles the selectivity between benzylic and aromatic CH bond activation by these complexes. This reflects the competition between steric, electronic and statistic effects. The fourth chapter describes the study of the cyclopropyl group in these complexes. All complexes exhibit a rare alpha-CC agostic interaction. We demonstrate that the experimentally determined JCC coupling constant (NMR) is a reliable probe to detect such interaction, like CH agostic interactions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 31/10/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2008TOU30293 Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH = Niobium complexes : CC agostic interactions and CH bonds activation [texte imprimé] / Boulho, Cédric, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2008. Langues : Français (fre) Tags : LIAISONS CHIMIQUES  NIOBIUM  ALLIAGES  INTERACTION AGOSTIQUE  INTERACTION CC AGOSTIQUE  RMN CHEMICAL BONDS  ALLOYS  AGOSTIC INTERACTION  AGOSTIC C-C INTERACTION  NMR Résumé : "Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques." "In this dissertation, following a first chapter reviewing the current knowledge on the CC agostic interactions, we deal with the properties and reactivity of niobium complexes TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). The second chapter describes the reactivity of the complex TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). At room temperature, it activates the aromatic CH bond of benzene by elimination of methane via a rare beta-H abstraction followed by an 1,3-addition on the intermediate TpMe2Nb(eta2-cyclopropene)(MeC=CMe). The product TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) activates a second CH bond via a transient species TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) to give the complex TpMe2NbPh2(MeC=CMe). The detailed mechanistic study demonstrates that the highly reactive intermediates (eta2-cyclopropene or eta2-benzyne) preferentially activate the strongest CH bonds. The third chapter tackles the selectivity between benzylic and aromatic CH bond activation by these complexes. This reflects the competition between steric, electronic and statistic effects. The fourth chapter describes the study of the cyclopropyl group in these complexes. All complexes exhibit a rare alpha-CC agostic interaction. We demonstrate that the experimentally determined JCC coupling constant (NMR) is a reliable probe to detect such interaction, like CH agostic interactions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 31/10/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2008TOU30293