Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthotitanates d'alcoyles Ti (OR) 4 / Choukroun, Robert

Public ISBD Titre : Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthotitanates d'alcoyles Ti (OR) 4 Titre original : Magnetic and magnetooptical study of some alkyl orthotitanates Ti(OR)4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Choukroun, Robert, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1968 Langues : Français (fre) Résumé : "Il faut noter aussi que l'immense majorité des substances diamagnétiques présentent un Effet Faraday positif, mais qu'il est connu depuis 1858 que le tétrachlorure covalent de titane est doué au contraire d'une constante de Verdet négative ; plus récemment on a pu montrer que cette propriété exceptionnelle était partagée par deux autres composés du titane : l'oxyde Ti02, et le tétrabromure TiBr4 et qu'il en était de même pour un ion tel que l'ion permanganate MnO-4(15). CARRINGTON (17) et STONE (8) remarquèrent que dans ce dernier cas existait conjointement à l'Effet Faraday négatif une susceptibilité paramagnétique indépendante de la température et émirent l'hypothèse qu'il existait une relation entre ces deux phénomènes. On peut remarquer que ces deux propriétés coexistent également dans le cas de Ti02. Pour TiCl4, par contre, la susceptibilité est globalement négative mais on peut envisager que dans ce cas, le terme Xvv est suffisamment important pour imposer son signe à la constante de Verdet sans l'être assez pour imposer le sien à la somme des deux termes Xdia + Xvv. Nous avons donc entrepris l'étude magnétique et magnétooptique d'une nouvelle série de composés covalents du titane IV, les orthotitanates alcoyliques Ti (OR)4 afin de déterminer s'ils présentaient eux aussi un Effet Faraday négatif d'une part, une susceptibilité paramagnétique de VAN VLECK d'autre part. Ensuite, dans une deuxième étape, nous avons étudié les variations du pouvoir rotatoire magnétique en fonction de la fréquence v du rayonnement incident." "It should also be noted that the vast majority of diamagnetic substances exhibit a positive Faraday Effect, but that it has been known since 1858 that covalent titanium tetrachloride, on the contrary, has a negative Verdet constant; more recently it has been shown that this exceptional property was shared by two other titanium compounds: the oxide TiO2, and the tetrabromide TiBr4, and that the same was true for an ion such as the permanganate ion MnO-4(15). CARRINGTON (17) and STONE (8) noted that in the latter case, a paramagnetic susceptibility independent of temperature existed alongside the negative Faraday Effect, and hypothesized that there was a relationship between these two phenomena. It can be noted that these two properties also coexist in the case of TiO2. For TiCl4, on the other hand, the susceptibility is globally negative, but it can be considered that in this case, the term Xvv is large enough to impose its sign on the Verdet constant without being large enough to impose its sign on the sum of the two terms Xdia + Xvv. We therefore undertook the magnetic and magnetooptical study of a new series of covalent titanium IV compounds, the alkyl orthotitanates Ti (OR)4 in order to determine whether they also exhibited a negative Faraday effect on the one hand, and a paramagnetic VAN VLECK susceptibility on the other. Then, in a second step, we studied the variations of the magnetic rotatory power as a function of the frequency v of the incident radiation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthotitanates d'alcoyles Ti (OR) 4 = Magnetic and magnetooptical study of some alkyl orthotitanates Ti(OR)4 [texte imprimé] / Choukroun, Robert, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1968. Langues : Français (fre) Résumé : "Il faut noter aussi que l'immense majorité des substances diamagnétiques présentent un Effet Faraday positif, mais qu'il est connu depuis 1858 que le tétrachlorure covalent de titane est doué au contraire d'une constante de Verdet négative ; plus récemment on a pu montrer que cette propriété exceptionnelle était partagée par deux autres composés du titane : l'oxyde Ti02, et le tétrabromure TiBr4 et qu'il en était de même pour un ion tel que l'ion permanganate MnO-4(15). CARRINGTON (17) et STONE (8) remarquèrent que dans ce dernier cas existait conjointement à l'Effet Faraday négatif une susceptibilité paramagnétique indépendante de la température et émirent l'hypothèse qu'il existait une relation entre ces deux phénomènes. On peut remarquer que ces deux propriétés coexistent également dans le cas de Ti02. Pour TiCl4, par contre, la susceptibilité est globalement négative mais on peut envisager que dans ce cas, le terme Xvv est suffisamment important pour imposer son signe à la constante de Verdet sans l'être assez pour imposer le sien à la somme des deux termes Xdia + Xvv. Nous avons donc entrepris l'étude magnétique et magnétooptique d'une nouvelle série de composés covalents du titane IV, les orthotitanates alcoyliques Ti (OR)4 afin de déterminer s'ils présentaient eux aussi un Effet Faraday négatif d'une part, une susceptibilité paramagnétique de VAN VLECK d'autre part. Ensuite, dans une deuxième étape, nous avons étudié les variations du pouvoir rotatoire magnétique en fonction de la fréquence v du rayonnement incident." "It should also be noted that the vast majority of diamagnetic substances exhibit a positive Faraday Effect, but that it has been known since 1858 that covalent titanium tetrachloride, on the contrary, has a negative Verdet constant; more recently it has been shown that this exceptional property was shared by two other titanium compounds: the oxide TiO2, and the tetrabromide TiBr4, and that the same was true for an ion such as the permanganate ion MnO-4(15). CARRINGTON (17) and STONE (8) noted that in the latter case, a paramagnetic susceptibility independent of temperature existed alongside the negative Faraday Effect, and hypothesized that there was a relationship between these two phenomena. It can be noted that these two properties also coexist in the case of TiO2. For TiCl4, on the other hand, the susceptibility is globally negative, but it can be considered that in this case, the term Xvv is large enough to impose its sign on the Verdet constant without being large enough to impose its sign on the sum of the two terms Xdia + Xvv. We therefore undertook the magnetic and magnetooptical study of a new series of covalent titanium IV compounds, the alkyl orthotitanates Ti (OR)4 in order to determine whether they also exhibited a negative Faraday effect on the one hand, and a paramagnetic VAN VLECK susceptibility on the other. Then, in a second step, we studied the variations of the magnetic rotatory power as a function of the frequency v of the incident radiation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC

Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques / Choukroun, Robert

Public ISBD Titre : Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques Titre original : Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique." The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition. Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques = Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques [texte imprimé] / Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1975. Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique." The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition. Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC

Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 / Soleil, Frédérique  

Public ISBD Titre : Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 Titre original : Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Catalyse  Hydrosilylation  Déshydrogénocondensation  Oléfines  Hydrogénosiloxane  Zirconium  Titane  RPE Catalysis  Dehydrogenocondensation  Olefins  Hydrogensiloxane  Titanium  RPE Résumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail." "The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261 Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 = Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 [texte imprimé] / Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : Catalyse  Hydrosilylation  Déshydrogénocondensation  Oléfines  Hydrogénosiloxane  Zirconium  Titane  RPE Catalysis  Dehydrogenocondensation  Olefins  Hydrogensiloxane  Titanium  RPE Résumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail." "The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261

Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines / Wolff, Fabien  

Public ISBD Titre : Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines Titre original : Vanadium amine-bis(phenolate) complexes: catalytic polymerisation of olefins Type de document : texte imprimé Auteurs : Wolff, Fabien, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 2003 Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM  BORANE  CATALYSE  LIGAND-PHENOLATE  STRUCTURES RX  POLYMÉRISATION VANADIUM  CATALYSIS  PHENOLATE-LIGAND  X-RAY STRUCTURES  POLYMERISATION Résumé : "Une famille de complexes du vanadium dont le nombre d'oxydation varie de (II) à (V) et portant un même ligand de type amine-bis(phénolate) a été synthétisée et totalement caractérisée par diffraction des rayons X. Ces composés sont octaédriques et possèdent une configuration trans-(0,0) des cycles phénolate. De plus, le ligand amine-bis(phénolate) peut adopter, à l'état solide, deux géométries différentes, ouverte ou hélicoïdale, et ce indépendamment du nombre d'oxydation du vanadium. Ces nouveaux composés ont été testés en polymérisation de l'éthylène avec de bonnes activités catalytiques. Des poly(éthylène-co hexène-1) et des poly(éthylène-co-norbornène) ont également été obtenus avec des taux d'incorporation en comonomère intéressants. En outre, la réactivité du tris(pentafluorophenyl)borane B(C6Fs); a été étudiée avec des complexes alkoxo du vanadium(IV) et (V). Les complexes organométalliques correspondants ont ainsi été isolés à la suite de réactions d'échange de ligands C6F5/OR." "A series of vanadium complexes, from oxidation state (II) to (V), bearing the same amine-bis(phenolate) ligand type was synthesised and fully characterised by X-ray diffraction. These compounds are octahedral and show a trans-(0,0) configuration for the phenolate groups. Moreover, independently of the vanadium oxidation state, the amine- bis(phenolate) ligand can adopt two different geometries - V shape or helicoidal - in the solid state. These new compounds were tested in ethylene polymerisation, showing good catalytic activities. Poly(ethylene-co-1-hexene) and poly(ethylene-co-norbornene) were also obtained with high incorporation of comonomer. The reactivity of tris(pentafluorophenyl)borane B(CFs) with alkoxo vanadium(IV) and (V) complexes was also studied. From a OR/C6Fs ligand exchange between the borane and the vanadium complexes, the corresponding organometallic compounds containing a [V]- C6Fs bond were isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2003 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30146 Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines = Vanadium amine-bis(phenolate) complexes: catalytic polymerisation of olefins [texte imprimé] / Wolff, Fabien, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 2003. Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM  BORANE  CATALYSE  LIGAND-PHENOLATE  STRUCTURES RX  POLYMÉRISATION VANADIUM  CATALYSIS  PHENOLATE-LIGAND  X-RAY STRUCTURES  POLYMERISATION Résumé : "Une famille de complexes du vanadium dont le nombre d'oxydation varie de (II) à (V) et portant un même ligand de type amine-bis(phénolate) a été synthétisée et totalement caractérisée par diffraction des rayons X. Ces composés sont octaédriques et possèdent une configuration trans-(0,0) des cycles phénolate. De plus, le ligand amine-bis(phénolate) peut adopter, à l'état solide, deux géométries différentes, ouverte ou hélicoïdale, et ce indépendamment du nombre d'oxydation du vanadium. Ces nouveaux composés ont été testés en polymérisation de l'éthylène avec de bonnes activités catalytiques. Des poly(éthylène-co hexène-1) et des poly(éthylène-co-norbornène) ont également été obtenus avec des taux d'incorporation en comonomère intéressants. En outre, la réactivité du tris(pentafluorophenyl)borane B(C6Fs); a été étudiée avec des complexes alkoxo du vanadium(IV) et (V). Les complexes organométalliques correspondants ont ainsi été isolés à la suite de réactions d'échange de ligands C6F5/OR." "A series of vanadium complexes, from oxidation state (II) to (V), bearing the same amine-bis(phenolate) ligand type was synthesised and fully characterised by X-ray diffraction. These compounds are octahedral and show a trans-(0,0) configuration for the phenolate groups. Moreover, independently of the vanadium oxidation state, the amine- bis(phenolate) ligand can adopt two different geometries - V shape or helicoidal - in the solid state. These new compounds were tested in ethylene polymerisation, showing good catalytic activities. Poly(ethylene-co-1-hexene) and poly(ethylene-co-norbornene) were also obtained with high incorporation of comonomer. The reactivity of tris(pentafluorophenyl)borane B(CFs) with alkoxo vanadium(IV) and (V) complexes was also studied. From a OR/C6Fs ligand exchange between the borane and the vanadium complexes, the corresponding organometallic compounds containing a [V]- C6Fs bond were isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2003 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30146

Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 / Douziech, Bénédicte  

Public ISBD Titre : Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines Titre original : Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  CATALYSE  VANADIUM  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE  ZIRCONIUM  TITANE CATIONIC COMPLEXES  CATALYSIS  OLEFIN POLYMERIZATION  TITANIUM Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques." "The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30255 Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 = Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines [texte imprimé] / Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  CATALYSE  VANADIUM  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE  ZIRCONIUM  TITANE CATIONIC COMPLEXES  CATALYSIS  OLEFIN POLYMERIZATION  TITANIUM Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques." "The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30255

Complexes diphosphure et dihydrure du zirconium (IV) et (III). Synthèse, réactivité et application à la catalyse d'hydrogénation / Larsonneur, Anne-Marie  

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Composés organométalliques précurseurs de carbure et de nitrure de vanadium par dépôt chimique en phase vapeur / Cyr-Athis, Olivier  

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Réactions de redistribution et rédox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium / Moumboko, Pierre  

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