Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 / Soleil, Frédérique  

Public ISBD Titre : Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 Titre original : Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Catalyse  Hydrosilylation  Déshydrogénocondensation  Oléfines  Hydrogénosiloxane  Zirconium  Titane  RPE Catalysis  Dehydrogenocondensation  Olefins  Hydrogensiloxane  Titanium  RPE Résumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail." "The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261 Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 = Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 [texte imprimé] / Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : Catalyse  Hydrosilylation  Déshydrogénocondensation  Oléfines  Hydrogénosiloxane  Zirconium  Titane  RPE Catalysis  Dehydrogenocondensation  Olefins  Hydrogensiloxane  Titanium  RPE Résumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail." "The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261

Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines / Wolff, Fabien  

Public ISBD Titre : Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines Titre original : Vanadium amine-bis(phenolate) complexes: catalytic polymerisation of olefins Type de document : texte imprimé Auteurs : Wolff, Fabien, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 2003 Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM  BORANE  CATALYSE  LIGAND-PHENOLATE  STRUCTURES RX  POLYMÉRISATION VANADIUM  CATALYSIS  PHENOLATE-LIGAND  X-RAY STRUCTURES  POLYMERISATION Résumé : "Une famille de complexes du vanadium dont le nombre d'oxydation varie de (II) à (V) et portant un même ligand de type amine-bis(phénolate) a été synthétisée et totalement caractérisée par diffraction des rayons X. Ces composés sont octaédriques et possèdent une configuration trans-(0,0) des cycles phénolate. De plus, le ligand amine-bis(phénolate) peut adopter, à l'état solide, deux géométries différentes, ouverte ou hélicoïdale, et ce indépendamment du nombre d'oxydation du vanadium. Ces nouveaux composés ont été testés en polymérisation de l'éthylène avec de bonnes activités catalytiques. Des poly(éthylène-co hexène-1) et des poly(éthylène-co-norbornène) ont également été obtenus avec des taux d'incorporation en comonomère intéressants. En outre, la réactivité du tris(pentafluorophenyl)borane B(C6Fs); a été étudiée avec des complexes alkoxo du vanadium(IV) et (V). Les complexes organométalliques correspondants ont ainsi été isolés à la suite de réactions d'échange de ligands C6F5/OR." "A series of vanadium complexes, from oxidation state (II) to (V), bearing the same amine-bis(phenolate) ligand type was synthesised and fully characterised by X-ray diffraction. These compounds are octahedral and show a trans-(0,0) configuration for the phenolate groups. Moreover, independently of the vanadium oxidation state, the amine- bis(phenolate) ligand can adopt two different geometries - V shape or helicoidal - in the solid state. These new compounds were tested in ethylene polymerisation, showing good catalytic activities. Poly(ethylene-co-1-hexene) and poly(ethylene-co-norbornene) were also obtained with high incorporation of comonomer. The reactivity of tris(pentafluorophenyl)borane B(CFs) with alkoxo vanadium(IV) and (V) complexes was also studied. From a OR/C6Fs ligand exchange between the borane and the vanadium complexes, the corresponding organometallic compounds containing a [V]- C6Fs bond were isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2003 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30146 Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des alpha-oléfines = Vanadium amine-bis(phenolate) complexes: catalytic polymerisation of olefins [texte imprimé] / Wolff, Fabien, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 2003. Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM  BORANE  CATALYSE  LIGAND-PHENOLATE  STRUCTURES RX  POLYMÉRISATION VANADIUM  CATALYSIS  PHENOLATE-LIGAND  X-RAY STRUCTURES  POLYMERISATION Résumé : "Une famille de complexes du vanadium dont le nombre d'oxydation varie de (II) à (V) et portant un même ligand de type amine-bis(phénolate) a été synthétisée et totalement caractérisée par diffraction des rayons X. Ces composés sont octaédriques et possèdent une configuration trans-(0,0) des cycles phénolate. De plus, le ligand amine-bis(phénolate) peut adopter, à l'état solide, deux géométries différentes, ouverte ou hélicoïdale, et ce indépendamment du nombre d'oxydation du vanadium. Ces nouveaux composés ont été testés en polymérisation de l'éthylène avec de bonnes activités catalytiques. Des poly(éthylène-co hexène-1) et des poly(éthylène-co-norbornène) ont également été obtenus avec des taux d'incorporation en comonomère intéressants. En outre, la réactivité du tris(pentafluorophenyl)borane B(C6Fs); a été étudiée avec des complexes alkoxo du vanadium(IV) et (V). Les complexes organométalliques correspondants ont ainsi été isolés à la suite de réactions d'échange de ligands C6F5/OR." "A series of vanadium complexes, from oxidation state (II) to (V), bearing the same amine-bis(phenolate) ligand type was synthesised and fully characterised by X-ray diffraction. These compounds are octahedral and show a trans-(0,0) configuration for the phenolate groups. Moreover, independently of the vanadium oxidation state, the amine- bis(phenolate) ligand can adopt two different geometries - V shape or helicoidal - in the solid state. These new compounds were tested in ethylene polymerisation, showing good catalytic activities. Poly(ethylene-co-1-hexene) and poly(ethylene-co-norbornene) were also obtained with high incorporation of comonomer. The reactivity of tris(pentafluorophenyl)borane B(CFs) with alkoxo vanadium(IV) and (V) complexes was also studied. From a OR/C6Fs ligand exchange between the borane and the vanadium complexes, the corresponding organometallic compounds containing a [V]- C6Fs bond were isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2003 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30146

Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 / Douziech, Bénédicte  

Public ISBD Titre : Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines Titre original : Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  CATALYSE  VANADIUM  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE  ZIRCONIUM  TITANE CATIONIC COMPLEXES  CATALYSIS  OLEFIN POLYMERIZATION  TITANIUM Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques." "The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30255 Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 = Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines [texte imprimé] / Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  CATALYSE  VANADIUM  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE  ZIRCONIUM  TITANE CATIONIC COMPLEXES  CATALYSIS  OLEFIN POLYMERIZATION  TITANIUM Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques." "The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30255

Complexes diphosphure et dihydrure du zirconium (IV) et (III). Synthèse, réactivité et application à la catalyse d'hydrogénation / Larsonneur, Anne-Marie  

Public ISBD Titre : Complexes diphosphure et dihydrure du zirconium (IV) et (III). Synthèse, réactivité et application à la catalyse d'hydrogénation Titre original : Zirconium four and three diphosphide and dihydridre complexes. Synthesis, reactivity and hydrogenation catalysis apply Type de document : texte imprimé Auteurs : Larsonneur, Anne-Marie, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1991 Langues : Français (fre) Tags : DIPHOSPHURES DE ZIRCONIUM  DIHYDRURES DE ZIRCONIUM  ZIRCONIUM TROIS  RESONANCE PARAMAGNÉTIQUE ELECTRONIQUE  COMPLEXES DIHYDRURE ANIONIQUE  CATALYSE D’HYDROGÉNATION  ACTIVATION DE L’HYDROGÈNE MOLÉCULAIRE ZIRCONIUM DIPHOSPHIDES  ZIRCONIUM DIHYDRIDES  THREE ZIRCONIUM  ELECTRONIC PARAMAGNETIC RESONANCE  ANIONIC DIHYDRIDE COMPLEXES  HYDROGENATION CATALYSIS  MOLECULAR HYDROGEN ACTIVATION Résumé : "Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux complexes diphosphure et dihydrure du zirconium au degré d'oxydation quatre et trois, portant des ligands cyclopentadiényles substitues par les groupements triméthylsilyl ou tertiobutyle. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse, l'étude radiocristallographique et à la réactivité d'un nouveau complexe diphosphure du zirconium quatre. Ce complexe permet d'accéder à un composé hétérobimétalliques zirconium-rhodium actif en hydroformylation catalytique de l'hexène. La seconde partie du mémoire concerne la préparation de complexes dihydrure du zirconium. Deux nouveaux composés dihydrure dimères du zirconium au degré quatre ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons x. La réduction de ces composés, tant par voie électrochimique que chimique (par un naphtalenure alcalin), conduit à des systèmes dihydrure anioniques du zirconium trois tout-a-fait orignaux, et identifies par r. P. E. Les complexes dihydrure du zirconium quatre, ainsi que les systèmes anioniques du zirconium trois ont été testés en catalyse d'hydrogénation du cyclooctadiene. Tous les composés testés se sont révélés capables d'hydrogéner sélectivement la dioléfine en cyclooctene, monooléfines correspondante, les systèmes réduits étant les plus actifs. Par ailleurs, nous avons pu observer par R. P. E. dans les complexes réduits, l'activation de l'hydrogène moléculaire, à pression de gaz et température ambiante." "This work concerns the synthesis and study of new zirconium diphosphide and dihydride complexes in oxidation states four and three, bearing cyclopentadienyl ligands substituted by trimethylsilyl or tert-butyl groups. The first part of the thesis is devoted to the synthesis, radiocrystallographic study and reactivity of a new zirconium diphosphide complex four. This complex provides access to a heterobimetallic zirconium-rhodium compound active in the catalytic hydroformylation of hexene. The second part of the thesis concerns the preparation of zirconium dihydride complexes. Two new dimeric zirconium dihydride compounds in oxidation state four were prepared and characterized by X-ray diffraction. The reduction of these compounds, both electrochemically and chemically (by an alkali naphthalenide), leads to completely original anionic zirconium dihydride systems three, and identified by r. P.E. Zirconium dihydride complexes of four, as well as anionic systems of zirconium three were tested in catalysis of cyclooctadiene hydrogenation. All the tested compounds were found to be capable of selectively hydrogenating the diolefin to cyclooctene, the corresponding monoolefins, the reduced systems being the most active. Furthermore, we were able to observe by R.P.E. in the reduced complexes, the activation of molecular hydrogen, at gas pressure and room temperature." Cote : THE-20 Num_Inv : 10020 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/11/1991 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1991TOU30153 Complexes diphosphure et dihydrure du zirconium (IV) et (III). Synthèse, réactivité et application à la catalyse d'hydrogénation = Zirconium four and three diphosphide and dihydridre complexes. Synthesis, reactivity and hydrogenation catalysis apply [texte imprimé] / Larsonneur, Anne-Marie, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1991. Langues : Français (fre) Tags : DIPHOSPHURES DE ZIRCONIUM  DIHYDRURES DE ZIRCONIUM  ZIRCONIUM TROIS  RESONANCE PARAMAGNÉTIQUE ELECTRONIQUE  COMPLEXES DIHYDRURE ANIONIQUE  CATALYSE D’HYDROGÉNATION  ACTIVATION DE L’HYDROGÈNE MOLÉCULAIRE ZIRCONIUM DIPHOSPHIDES  ZIRCONIUM DIHYDRIDES  THREE ZIRCONIUM  ELECTRONIC PARAMAGNETIC RESONANCE  ANIONIC DIHYDRIDE COMPLEXES  HYDROGENATION CATALYSIS  MOLECULAR HYDROGEN ACTIVATION Résumé : "Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux complexes diphosphure et dihydrure du zirconium au degré d'oxydation quatre et trois, portant des ligands cyclopentadiényles substitues par les groupements triméthylsilyl ou tertiobutyle. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse, l'étude radiocristallographique et à la réactivité d'un nouveau complexe diphosphure du zirconium quatre. Ce complexe permet d'accéder à un composé hétérobimétalliques zirconium-rhodium actif en hydroformylation catalytique de l'hexène. La seconde partie du mémoire concerne la préparation de complexes dihydrure du zirconium. Deux nouveaux composés dihydrure dimères du zirconium au degré quatre ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons x. La réduction de ces composés, tant par voie électrochimique que chimique (par un naphtalenure alcalin), conduit à des systèmes dihydrure anioniques du zirconium trois tout-a-fait orignaux, et identifies par r. P. E. Les complexes dihydrure du zirconium quatre, ainsi que les systèmes anioniques du zirconium trois ont été testés en catalyse d'hydrogénation du cyclooctadiene. Tous les composés testés se sont révélés capables d'hydrogéner sélectivement la dioléfine en cyclooctene, monooléfines correspondante, les systèmes réduits étant les plus actifs. Par ailleurs, nous avons pu observer par R. P. E. dans les complexes réduits, l'activation de l'hydrogène moléculaire, à pression de gaz et température ambiante." "This work concerns the synthesis and study of new zirconium diphosphide and dihydride complexes in oxidation states four and three, bearing cyclopentadienyl ligands substituted by trimethylsilyl or tert-butyl groups. The first part of the thesis is devoted to the synthesis, radiocrystallographic study and reactivity of a new zirconium diphosphide complex four. This complex provides access to a heterobimetallic zirconium-rhodium compound active in the catalytic hydroformylation of hexene. The second part of the thesis concerns the preparation of zirconium dihydride complexes. Two new dimeric zirconium dihydride compounds in oxidation state four were prepared and characterized by X-ray diffraction. The reduction of these compounds, both electrochemically and chemically (by an alkali naphthalenide), leads to completely original anionic zirconium dihydride systems three, and identified by r. P.E. Zirconium dihydride complexes of four, as well as anionic systems of zirconium three were tested in catalysis of cyclooctadiene hydrogenation. All the tested compounds were found to be capable of selectively hydrogenating the diolefin to cyclooctene, the corresponding monoolefins, the reduced systems being the most active. Furthermore, we were able to observe by R.P.E. in the reduced complexes, the activation of molecular hydrogen, at gas pressure and room temperature." Cote : THE-20 Num_Inv : 10020 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/11/1991 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1991TOU30153

Composés organométalliques précurseurs de carbure et de nitrure de vanadium par dépôt chimique en phase vapeur / Cyr-Athis, Olivier  

Public ISBD Titre : Composés organométalliques précurseurs de carbure et de nitrure de vanadium par dépôt chimique en phase vapeur Titre original : Organometallic compounds precursors of vanadium carbide and nitride by chemical vapor deposition Type de document : texte imprimé Auteurs : Cyr-Athis, Olivier, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM-COMPOSES  DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES VANADIUM COMPOUNDS  CHEMICAL VAPOR DEPOSITION  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS Résumé : "Jusqu'à présent l'obtention des céramiques carbure et nitrure de vanadium, par dépôt chimique en phase vapeur, nécessitaient l'utilisation de hautes températures (de l'ordre de 1000c). L'emploi de précurseurs organométalliques permet de diminuer fortement ces températures. Dans ce cadre, notre travail consiste à vérifier la faisabilité de films de nitrure ou de carbure de vanadium à partir de différents composés choisis selon des critères prédéfinis. Pour chacun des composés: nous rappelons la mise au point de la synthèse; nous faisons l'étude thermique par analyse thermique gravimétrique et différentielle à la fois à pression atmosphérique et à pression réduite; les dépôts sont faits dans un appareillage à mur chaud sous gaz vecteur neutre (azote), à pression réduite et pour des températures inférieures ou égales à 600c; les dépôts obtenus sont caractérisés en microscopie électronique à balayage, en spectrométrie de dispersion d’énergie et en spectrométrie des photoélectrons induits par rayons X. A la suite d'une étude sur neuf composés du vanadium, certains n'ont pas donné de resultats satisfaisants dans nos conditions expérimentales : le vanadocène (pas de dépôts a moins de 600c); le dichlorovanadocene, le dichloro bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, le trichloro (p-tolylimido) vanadium (dépôts de carbure de vanadium uniquement sur silicium); le tris bis(triméthylsilyl)amido vanadium (dépôts contenant du silicium, du carbone et du vanadium). Nous avons dégagé quelques composés comme le chloro bis(cyclopentadiényl) vanadium et l'azobenzène bis(cyclopentadiényl) vanadium le diméthyl bis (cyclopentadiényl) vanadium, le bis (tertiobutylcyclopentadienyl) vanadiums susceptibles d'être transférés en aval, a des laboratoires spécialisés en dépôt chimique en phase vapeur, afin de poursuivre leur étude en tant que précurseur de carbure ou de nitrure de vanadium." "Until now, obtaining vanadium carbide and nitride ceramics by chemical vapor deposition required the use of high temperatures (around 1000c). The use of organometallic precursors makes it possible to significantly reduce these temperatures. In this context, our work consists of verifying the feasibility of vanadium nitride or carbide films from different compounds chosen according to predefined criteria. For each of the compounds: we recall the development of the synthesis; we carry out the thermal study by gravimetric and differential thermal analysis at both atmospheric pressure and reduced pressure; the deposits are made in a hot wall apparatus under neutral vector gas (nitrogen), at reduced pressure and for temperatures less than or equal to 600c; the deposits obtained are characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and X-ray induced photoelectron spectrometry. Following a study on nine vanadium compounds, some did not give satisfactory results under our experimental conditions: vanadocene (no deposits below 600c); dichlorovanadocene, dichloro bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, trichloro (p-tolylimido) vanadium (vanadium carbide deposits only on silicon); tris bis (trimethylsilyl) amido vanadium (deposits containing silicon, carbon and vanadium). We have released some compounds such as chloro bis (cyclopentadienyl) vanadium and azobenzene bis (cyclopentadienyl) vanadium, dimethyl bis (cyclopentadienyl) vanadium, bis (tertiobutylcyclopentadienyl) vanadiums that could be transferred downstream to laboratories specialized in chemical vapor deposition, in order to continue their study as precursors of vanadium carbide or nitride." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/01/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Science des Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994INPT021G Composés organométalliques précurseurs de carbure et de nitrure de vanadium par dépôt chimique en phase vapeur = Organometallic compounds precursors of vanadium carbide and nitride by chemical vapor deposition [texte imprimé] / Cyr-Athis, Olivier, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Tags : VANADIUM-COMPOSES  DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES VANADIUM COMPOUNDS  CHEMICAL VAPOR DEPOSITION  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS Résumé : "Jusqu'à présent l'obtention des céramiques carbure et nitrure de vanadium, par dépôt chimique en phase vapeur, nécessitaient l'utilisation de hautes températures (de l'ordre de 1000c). L'emploi de précurseurs organométalliques permet de diminuer fortement ces températures. Dans ce cadre, notre travail consiste à vérifier la faisabilité de films de nitrure ou de carbure de vanadium à partir de différents composés choisis selon des critères prédéfinis. Pour chacun des composés: nous rappelons la mise au point de la synthèse; nous faisons l'étude thermique par analyse thermique gravimétrique et différentielle à la fois à pression atmosphérique et à pression réduite; les dépôts sont faits dans un appareillage à mur chaud sous gaz vecteur neutre (azote), à pression réduite et pour des températures inférieures ou égales à 600c; les dépôts obtenus sont caractérisés en microscopie électronique à balayage, en spectrométrie de dispersion d’énergie et en spectrométrie des photoélectrons induits par rayons X. A la suite d'une étude sur neuf composés du vanadium, certains n'ont pas donné de resultats satisfaisants dans nos conditions expérimentales : le vanadocène (pas de dépôts a moins de 600c); le dichlorovanadocene, le dichloro bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, le trichloro (p-tolylimido) vanadium (dépôts de carbure de vanadium uniquement sur silicium); le tris bis(triméthylsilyl)amido vanadium (dépôts contenant du silicium, du carbone et du vanadium). Nous avons dégagé quelques composés comme le chloro bis(cyclopentadiényl) vanadium et l'azobenzène bis(cyclopentadiényl) vanadium le diméthyl bis (cyclopentadiényl) vanadium, le bis (tertiobutylcyclopentadienyl) vanadiums susceptibles d'être transférés en aval, a des laboratoires spécialisés en dépôt chimique en phase vapeur, afin de poursuivre leur étude en tant que précurseur de carbure ou de nitrure de vanadium." "Until now, obtaining vanadium carbide and nitride ceramics by chemical vapor deposition required the use of high temperatures (around 1000c). The use of organometallic precursors makes it possible to significantly reduce these temperatures. In this context, our work consists of verifying the feasibility of vanadium nitride or carbide films from different compounds chosen according to predefined criteria. For each of the compounds: we recall the development of the synthesis; we carry out the thermal study by gravimetric and differential thermal analysis at both atmospheric pressure and reduced pressure; the deposits are made in a hot wall apparatus under neutral vector gas (nitrogen), at reduced pressure and for temperatures less than or equal to 600c; the deposits obtained are characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and X-ray induced photoelectron spectrometry. Following a study on nine vanadium compounds, some did not give satisfactory results under our experimental conditions: vanadocene (no deposits below 600c); dichlorovanadocene, dichloro bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, trichloro (p-tolylimido) vanadium (vanadium carbide deposits only on silicon); tris bis (trimethylsilyl) amido vanadium (deposits containing silicon, carbon and vanadium). We have released some compounds such as chloro bis (cyclopentadienyl) vanadium and azobenzene bis (cyclopentadienyl) vanadium, dimethyl bis (cyclopentadienyl) vanadium, bis (tertiobutylcyclopentadienyl) vanadiums that could be transferred downstream to laboratories specialized in chemical vapor deposition, in order to continue their study as precursors of vanadium carbide or nitride." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/01/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Science des Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994INPT021G

Réactions de redistribution et rédox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium / Moumboko, Pierre  

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