Hydroformylation du styrene en presence du complexe rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) etude cinetique et spectroscopique ; proposition d'un mecanisme reactionnel / Bergounhou, Christian  

Public ISBD Titre : Hydroformylation du styrene en presence du complexe rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) etude cinetique et spectroscopique ; proposition d'un mecanisme reactionnel Titre original : Hydroformylation of styrene in the presence of the complex rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) kinetic and spectroscopic study; proposal of a reaction mechanism Type de document : texte imprimé Auteurs : Bergounhou, Christian, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Tags : REACTION CATALYTIQUE  HYDROCARBURES  STYRENE  HYDROFORMYLATION  COMPOSE BENZÉNIQUE  RHODIUM CARBONYLE COMPLEXE  COORDINAT ORGANIQUE  MÉCANISME REACTION  CINÉTIQUE  CATALYSE HOMOGÈNE  COMPLEXES MONONUCLÉAIRES  MÉCANISME REACTIONNEL  PHOSPHOLE  RHODIUM Résumé : "L'exploration de la réaction d'hydroformylation du styrène en présence du complexe rhcl(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) a été menée dans plusieurs directions : l’étude de la cinétique de réaction, l'identification des complexes impliques dans la réaction catalytique, la recherche des intermédiaires réactionnels et la comparaison avec les systèmes rh 4(co) 1 2/pph 3 et rh 4(co) 1 2/tpp. Le premier chapitre décrit l'appareillage utilise pour réaliser l’étude cinétique (réacteur, capteurs, systèmes de mesure et de régulation) et le logiciel d'acquisition des mesures. L'exploitation des resultats conduit a une équation de vitesse difficile a interpréter et a corréler avec un mécanisme réactionnel. Dans le deuxième chapitre, l’étude du mélange réactionnel par les spectroscopies de rmn 1h, 3 1p et 1 3c, révèle l'existence du complexe dinucléaire rh 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 et celle du complexe mononucléaire hrh(co) 2(tpp) 2, tous deux impliqués dans de multiples réactions d’échanges intermoléculaires et conformationnels. Le chapitre 3 rassemble les analyses, par spectroscopie ir, des mélanges réactionnels préparés sous différentes atmosphères gazeuses. Elles confirment l'existence des complexes révélés par l’étude rmn et permettent d'en préciser la géométrie. Le chapitre 4 résume la recherche des intermédiaires réactionnels par les spectroscopies ir et de rmn. Les substitutions isotopiques (2h et 1 3c) révèlent la réversibilité de la formation de complexes rhodium-alkyle, permettent la caractérisation de complexes rhodium-acyle et la mise en évidence de réactions parasites (effet inhibiteur sur la vitesse de réaction). Le chapitre 5 reprend l'analyse et le traitement des mesures cinétiques, à l'aide d'un logiciel de calcul adapte. Les resultats d’expériences complémentaires, associes à ceux des chapitres précédents, permettent de proposer une équation générale de vitesse et un mécanisme réactionnel en bon accord." "The exploration of the hydroformylation reaction of styrene in the presence of the rhcl(co)(tpp) 2 complex (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) was carried out in several directions: the study of the reaction kinetics, the identification of the complexes involved in the catalytic reaction, the search for reaction intermediates and the comparison with the rh 4(co) 1 2/pph 3 and rh 4(co) 1 2/tpp systems. The first chapter describes the apparatus used to carry out the kinetic study (reactor, sensors, measurement and control systems) and the measurement acquisition software. The exploitation of the results leads to a rate equation that is difficult to interpret and to correlate with a reaction mechanism. In the second chapter, the study of the reaction mixture by 1h, 3 1p and 1 3c nmr spectroscopies reveals the existence of the dinuclear rh complex 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 and that of the mononuclear complex hrh(co) 2(tpp) 2, both involved in multiple intermolecular and conformational exchange reactions. Chapter 3 brings together the analyses, by IR spectroscopy, of the reaction mixtures prepared under different gas atmospheres. They confirm the existence of the complexes revealed by the NMR study and allow us to specify their geometry. Chapter 4 summarizes the search for reaction intermediates by IR and NMR spectroscopies. Isotopic substitutions (2h and 1 3c) reveal the reversibility of the formation of rhodium-alkyl complexes, allow the characterization of rhodium-acyl complexes and the identification of parasitic reactions (inhibitory effect on the reaction rate). Chapter 5 resumes the analysis and processing of kinetic measurements, using suitable calculation software. The results complementary experiments, associated with those of the previous chapters, make it possible to propose a general rate equation and a reaction mechanism in good agreement." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/04/2000 Domaine : Es-Sciences, Chimie Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr//2000TOU30067 Hydroformylation du styrene en presence du complexe rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) etude cinetique et spectroscopique ; proposition d'un mecanisme reactionnel = Hydroformylation of styrene in the presence of the complex rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) kinetic and spectroscopic study; proposal of a reaction mechanism [texte imprimé] / Bergounhou, Christian, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 2000. Langues : Français (fre) Tags : REACTION CATALYTIQUE  HYDROCARBURES  STYRENE  HYDROFORMYLATION  COMPOSE BENZÉNIQUE  RHODIUM CARBONYLE COMPLEXE  COORDINAT ORGANIQUE  MÉCANISME REACTION  CINÉTIQUE  CATALYSE HOMOGÈNE  COMPLEXES MONONUCLÉAIRES  MÉCANISME REACTIONNEL  PHOSPHOLE  RHODIUM Résumé : "L'exploration de la réaction d'hydroformylation du styrène en présence du complexe rhcl(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) a été menée dans plusieurs directions : l’étude de la cinétique de réaction, l'identification des complexes impliques dans la réaction catalytique, la recherche des intermédiaires réactionnels et la comparaison avec les systèmes rh 4(co) 1 2/pph 3 et rh 4(co) 1 2/tpp. Le premier chapitre décrit l'appareillage utilise pour réaliser l’étude cinétique (réacteur, capteurs, systèmes de mesure et de régulation) et le logiciel d'acquisition des mesures. L'exploitation des resultats conduit a une équation de vitesse difficile a interpréter et a corréler avec un mécanisme réactionnel. Dans le deuxième chapitre, l’étude du mélange réactionnel par les spectroscopies de rmn 1h, 3 1p et 1 3c, révèle l'existence du complexe dinucléaire rh 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 et celle du complexe mononucléaire hrh(co) 2(tpp) 2, tous deux impliqués dans de multiples réactions d’échanges intermoléculaires et conformationnels. Le chapitre 3 rassemble les analyses, par spectroscopie ir, des mélanges réactionnels préparés sous différentes atmosphères gazeuses. Elles confirment l'existence des complexes révélés par l’étude rmn et permettent d'en préciser la géométrie. Le chapitre 4 résume la recherche des intermédiaires réactionnels par les spectroscopies ir et de rmn. Les substitutions isotopiques (2h et 1 3c) révèlent la réversibilité de la formation de complexes rhodium-alkyle, permettent la caractérisation de complexes rhodium-acyle et la mise en évidence de réactions parasites (effet inhibiteur sur la vitesse de réaction). Le chapitre 5 reprend l'analyse et le traitement des mesures cinétiques, à l'aide d'un logiciel de calcul adapte. Les resultats d’expériences complémentaires, associes à ceux des chapitres précédents, permettent de proposer une équation générale de vitesse et un mécanisme réactionnel en bon accord." "The exploration of the hydroformylation reaction of styrene in the presence of the rhcl(co)(tpp) 2 complex (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) was carried out in several directions: the study of the reaction kinetics, the identification of the complexes involved in the catalytic reaction, the search for reaction intermediates and the comparison with the rh 4(co) 1 2/pph 3 and rh 4(co) 1 2/tpp systems. The first chapter describes the apparatus used to carry out the kinetic study (reactor, sensors, measurement and control systems) and the measurement acquisition software. The exploitation of the results leads to a rate equation that is difficult to interpret and to correlate with a reaction mechanism. In the second chapter, the study of the reaction mixture by 1h, 3 1p and 1 3c nmr spectroscopies reveals the existence of the dinuclear rh complex 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 and that of the mononuclear complex hrh(co) 2(tpp) 2, both involved in multiple intermolecular and conformational exchange reactions. Chapter 3 brings together the analyses, by IR spectroscopy, of the reaction mixtures prepared under different gas atmospheres. They confirm the existence of the complexes revealed by the NMR study and allow us to specify their geometry. Chapter 4 summarizes the search for reaction intermediates by IR and NMR spectroscopies. Isotopic substitutions (2h and 1 3c) reveal the reversibility of the formation of rhodium-alkyl complexes, allow the characterization of rhodium-acyl complexes and the identification of parasitic reactions (inhibitory effect on the reaction rate). Chapter 5 resumes the analysis and processing of kinetic measurements, using suitable calculation software. The results complementary experiments, associated with those of the previous chapters, make it possible to propose a general rate equation and a reaction mechanism in good agreement." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/04/2000 Domaine : Es-Sciences, Chimie Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr//2000TOU30067

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