| Titre : |
Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines |
| Titre original : |
Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1996 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
COMPLEXES CATIONIQUES CATALYSE VANADIUM POLYMÉRISATION DES OLÉFINES RPE ZIRCONIUM TITANE
CATIONIC COMPLEXES CATALYSIS OLEFIN POLYMERIZATION TITANIUM |
| Résumé : |
"La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques."
"The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
06/12/1996 |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1996TOU30255 |
Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 = Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines [texte imprimé] / Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
COMPLEXES CATIONIQUES CATALYSE VANADIUM POLYMÉRISATION DES OLÉFINES RPE ZIRCONIUM TITANE
CATIONIC COMPLEXES CATALYSIS OLEFIN POLYMERIZATION TITANIUM |
| Résumé : |
"La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes a 14 électrons cp#2mr#+, (m = ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation ziegler-natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont été obtenus : cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (rmn, rpe, magnétisme). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétises et leur réactivité étudiée. La réaction avec pme#2ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés a partir de métallacycle (réactif de tebbe, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques."
"The chemistry of cationic complexes of group 4 transition metals has developed considerably in recent years because of its importance with respect to Ziegler-Natta or Kaminsky catalysts. Numerous studies have shown that the 14-electron complexes cp#2mr#+, (m = ti, Zr), are the active species in the Ziegler-Natta polymerization process of olefins. While the chemistry of dicyclopentadienyl cationic complexes of titanium or zirconium is very well developed, that of cationic complexes of vanadium is much less so. The protonolysis of dimethylvanadocene cp#2v(ch#3) #2 by an ammonium salt nhme#2phbph#4 was studied and two cationic complexes of vanadium (iv) and (iii) were obtained: cp#2v(ch#3) (ch#3cn) bph#4 and cp#2v(thf)bph#4. They were isolated and characterized spectroscopically (nmr, erp, magnetism). In order to broaden the scope of investigation of cationic zirconium complexes, cationic zirconium borohydride complexes were synthesized and their reactivity studied. The reaction with pme#2ph leads to the formation of the corresponding cationic hydride complexes, cp#2zrh(pme#2ph) #2#+, which evolve into cationic zirconium (iii) diphosphine complexes, cp#2zr(pme#2ph) #2#+. Finally, cationic titanium complexes synthesized from metallacycles (Tebbe reagent, cp#2ti(-ch#2) (-cl) alme#2, for example) were studied. The cationic titanium (iii) complex, cp#2ti(thf)#2bph#4, was isolated and characterized by X-ray diffraction. When studying the reactivity of these cationic complexes, it was shown that there was a redistribution reaction and an intramolecular redox reaction based on the following mechanism: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Only titanium complexes are active in ethylene polymerization catalysis but a very clear decrease in catalytic activity appears when the reaction time increases. The mechanism of formation of paramagnetic cationic species explains the deactivation of cationic catalysts." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
06/12/1996 |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1996TOU30255 |
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