| Titre : |
Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1996 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
COMPLEXES CATIONIQUES CATALYSE VANADIUM POLYMÉRISATION DES OLÉFINES RPE ZIRCONIUM TITANE |
| Résumé : |
La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2MR]+, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines.
Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocène Cp2V(CH3)2 par un sel d'ammonium NHMe2PhBPh4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (IV) et (III) ont été obtenus : [Cp2V(CH3) (CH3CN)] [BPh4] et [Cp2V(THF)] [BPh4]. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (RMN, RPE, magnétisme).
Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétisés et leur réactivité étudiée. La réaction avec PMe2Ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, [Cp2ZrH (PMe2Ph)2] + qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (III) diphosphines, [Cp2ZrH(PMe2Ph)2]+.
Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés à partir de métallacycles (Réactif de Tebbe Cp2Ti(µ-CH2) (µ-Cl) AlMe2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (III), [Cp2Ti (THF)2] [BPh4], a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x.
Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant :
Cp2MR2 + NHR'3BPh4 [Cp2MR] [BPh4] + RH + NR'3 [(Cp2MR][BPh4 ] ½ Cp2MR2 + ½ [Cp2M][BPh4] + ½ BPh3 + ¼ PhPh
MIV MIII
Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques
|
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
06/12/1996 |
| Domaine : |
Chimie organométallique et catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/1996TOU30255 |
Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines [texte imprimé] / Douziech, Bénédicte, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
COMPLEXES CATIONIQUES CATALYSE VANADIUM POLYMÉRISATION DES OLÉFINES RPE ZIRCONIUM TITANE |
| Résumé : |
La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2MR]+, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines.
Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocène Cp2V(CH3)2 par un sel d'ammonium NHMe2PhBPh4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (IV) et (III) ont été obtenus : [Cp2V(CH3) (CH3CN)] [BPh4] et [Cp2V(THF)] [BPh4]. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (RMN, RPE, magnétisme).
Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétisés et leur réactivité étudiée. La réaction avec PMe2Ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, [Cp2ZrH (PMe2Ph)2] + qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (III) diphosphines, [Cp2ZrH(PMe2Ph)2]+.
Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés à partir de métallacycles (Réactif de Tebbe Cp2Ti(µ-CH2) (µ-Cl) AlMe2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (III), [Cp2Ti (THF)2] [BPh4], a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x.
Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant :
Cp2MR2 + NHR'3BPh4 [Cp2MR] [BPh4] + RH + NR'3 [(Cp2MR][BPh4 ] ½ Cp2MR2 + ½ [Cp2M][BPh4] + ½ BPh3 + ¼ PhPh
MIV MIII
Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques
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| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
06/12/1996 |
| Domaine : |
Chimie organométallique et catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/1996TOU30255 |
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