Modélisation du centre actif de métalloprotéines à fer non heme.Complxes du fer avec des analogues de PQQ et des ligands à donneurs soufre et n-imidazole / Marty-Tommasi, Laurence  

Public ISBD Titre : Modélisation du centre actif de métalloprotéines à fer non heme.Complxes du fer avec des analogues de PQQ et des ligands à donneurs soufre et n-imidazole Titre original : Modeling the active center of non-heme iron metalloproteins. Iron complexes with pqq analogues and ligands including sulfur and n-imidazole donors Type de document : texte imprimé Auteurs : Marty-Tommasi, Laurence, Auteur ; Tuchagues, Jean-Pierre, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : QUINOLÉINE  DÉRIVÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  PQQ (COENZYME)  MÉTALLOPROTÉINES  IMIDAZOLE  LIGANDS QUINOLINE  DERIVATIVES  METAL COMPLEXES  METALLOPROTEINS  LIGANDS Résumé : "La première partie de ce travail concerne la synthèse et l'étude des propriétés de quatre complexes du fer. Ils sont constitués d'analogues de synthèse du PQQ (pyrrol quinoléine quinone), dont deux sont sous forme réduite et une sous forme orthoquinonique. Les études par spectroscopie infrarouge, Mössbauer et susceptibilité magnétique des quatre complexes, ont mis en évidence différentes nucléarités dépendant de la stœchiométrie Fe/l et du ph de la réaction. Trois sont caractérisés par un rapport Fe/2l (deux mononucléaires et un polynucléaire). Le quatrième complexe dont la détermination de la structure moléculaire a permis de mettre en évidence la forme dimère et le mode de coordination monodente pontant du carboxylate, est caractérisé par un rapport Fe/l. Le site de chélation privilégié des analogues de la forme réduite du PQQ est constitué par l'azote pyridinique, la fonction acide adjacente à cet azote et l'oxygène methoxy ou hydroxy. Par contre le site de chélation privilégié de l'analogue de la forme oxydée fait intervenir les oxygènes quinoniques. La deuxième partie de notre travail concerne la modélisation du centre actif des nitriles hydratases. Nous avons réalisé la synthèse de quatre ligands bidentes renfermant simultanément des donneurs soufre et azotes. A partir de ces ligands, nous avons synthétisé huit complexes du Fer(ii) et étudié leurs propriétés spectrales (infrarouge, Mössbauer) et magnétiques. Trois des quatre ligands conduisent à quatre complexes de stœchiométrie 2l/Fe alors que le ligand 1h-benzimidazole-2-ethanethiol donne des complexes de stœchiométrie 3l/2Fe : Fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh avec x = acétate, perchlorate ou chlorure, y = 1 ou 1,5. Le complexe Fe#i#i(lh)#2, h#2o qui renferme deux ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazole-2-yl), lh#2 possède des caractéristiques (environnement de ligands de type n#2os#2) compatibles avec la modélisation du site actif des nitrile hydratases." "The first part of this work concerns the synthesis and study of the properties of four iron complexes. They consist of synthetic analogues of PQQ (pyrrol quinoline quinone), two of which are in reduced form and one in orthoquinone form. Infrared spectroscopy, Mössbauer and magnetic susceptibility studies of the four complexes have highlighted different nuclearities depending on the Fe/l stoichiometry and the pH of the reaction. Three are characterized by a Fe/2l ratio (two mononuclear and one polynuclear). The fourth complex, whose molecular structure determination has revealed the dimeric form and the monodentate bridging coordination mode of the carboxylate, is characterized by a Fe/l ratio. The preferred chelation site of the analogues of the reduced form of PQQ is constituted by the pyridine nitrogen, the acid function adjacent to this nitrogen and the methoxy or hydroxy oxygen. On the other hand, the preferred chelation site of the analogue of the oxidized form involves quinone oxygens. The second part of our work concerns the modeling of the active center of nitrile hydratases. We carried out the synthesis of four bidentate ligands simultaneously containing sulfur and nitrogen donors. From these ligands, we synthesized eight Iron(ii) complexes and studied their spectral (infrared, Mössbauer) and magnetic properties. Three of the four ligands lead to four complexes of 2l/Fe stoichiometry while the 1h-benzimidazole-2-ethanethiol ligand gives complexes of 3l/2Fe stoichiometry: Fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh with x = acetate, perchlorate or chloride, y = 1 or 1.5. The complex Fe#i#i(lh)#2, h#2o which contains two ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazol-2-yl), lh#2 has characteristics (n#2os#2 ligand environment) consistent with modeling the active site of nitrile hydratases." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/02/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30022 Modélisation du centre actif de métalloprotéines à fer non heme.Complxes du fer avec des analogues de PQQ et des ligands à donneurs soufre et n-imidazole = Modeling the active center of non-heme iron metalloproteins. Iron complexes with pqq analogues and ligands including sulfur and n-imidazole donors [texte imprimé] / Marty-Tommasi, Laurence, Auteur ; Tuchagues, Jean-Pierre, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : QUINOLÉINE  DÉRIVÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  PQQ (COENZYME)  MÉTALLOPROTÉINES  IMIDAZOLE  LIGANDS QUINOLINE  DERIVATIVES  METAL COMPLEXES  METALLOPROTEINS  LIGANDS Résumé : "La première partie de ce travail concerne la synthèse et l'étude des propriétés de quatre complexes du fer. Ils sont constitués d'analogues de synthèse du PQQ (pyrrol quinoléine quinone), dont deux sont sous forme réduite et une sous forme orthoquinonique. Les études par spectroscopie infrarouge, Mössbauer et susceptibilité magnétique des quatre complexes, ont mis en évidence différentes nucléarités dépendant de la stœchiométrie Fe/l et du ph de la réaction. Trois sont caractérisés par un rapport Fe/2l (deux mononucléaires et un polynucléaire). Le quatrième complexe dont la détermination de la structure moléculaire a permis de mettre en évidence la forme dimère et le mode de coordination monodente pontant du carboxylate, est caractérisé par un rapport Fe/l. Le site de chélation privilégié des analogues de la forme réduite du PQQ est constitué par l'azote pyridinique, la fonction acide adjacente à cet azote et l'oxygène methoxy ou hydroxy. Par contre le site de chélation privilégié de l'analogue de la forme oxydée fait intervenir les oxygènes quinoniques. La deuxième partie de notre travail concerne la modélisation du centre actif des nitriles hydratases. Nous avons réalisé la synthèse de quatre ligands bidentes renfermant simultanément des donneurs soufre et azotes. A partir de ces ligands, nous avons synthétisé huit complexes du Fer(ii) et étudié leurs propriétés spectrales (infrarouge, Mössbauer) et magnétiques. Trois des quatre ligands conduisent à quatre complexes de stœchiométrie 2l/Fe alors que le ligand 1h-benzimidazole-2-ethanethiol donne des complexes de stœchiométrie 3l/2Fe : Fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh avec x = acétate, perchlorate ou chlorure, y = 1 ou 1,5. Le complexe Fe#i#i(lh)#2, h#2o qui renferme deux ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazole-2-yl), lh#2 possède des caractéristiques (environnement de ligands de type n#2os#2) compatibles avec la modélisation du site actif des nitrile hydratases." "The first part of this work concerns the synthesis and study of the properties of four iron complexes. They consist of synthetic analogues of PQQ (pyrrol quinoline quinone), two of which are in reduced form and one in orthoquinone form. Infrared spectroscopy, Mössbauer and magnetic susceptibility studies of the four complexes have highlighted different nuclearities depending on the Fe/l stoichiometry and the pH of the reaction. Three are characterized by a Fe/2l ratio (two mononuclear and one polynuclear). The fourth complex, whose molecular structure determination has revealed the dimeric form and the monodentate bridging coordination mode of the carboxylate, is characterized by a Fe/l ratio. The preferred chelation site of the analogues of the reduced form of PQQ is constituted by the pyridine nitrogen, the acid function adjacent to this nitrogen and the methoxy or hydroxy oxygen. On the other hand, the preferred chelation site of the analogue of the oxidized form involves quinone oxygens. The second part of our work concerns the modeling of the active center of nitrile hydratases. We carried out the synthesis of four bidentate ligands simultaneously containing sulfur and nitrogen donors. From these ligands, we synthesized eight Iron(ii) complexes and studied their spectral (infrared, Mössbauer) and magnetic properties. Three of the four ligands lead to four complexes of 2l/Fe stoichiometry while the 1h-benzimidazole-2-ethanethiol ligand gives complexes of 3l/2Fe stoichiometry: Fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh with x = acetate, perchlorate or chloride, y = 1 or 1.5. The complex Fe#i#i(lh)#2, h#2o which contains two ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazol-2-yl), lh#2 has characteristics (n#2os#2 ligand environment) consistent with modeling the active site of nitrile hydratases." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/02/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30022

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