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Auteur Bastin, Stéphanie |
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Titre : Functionalized imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene ligands : synthesis, coordination chemistry and implementation in Au(I) catalysis Titre original : Ligands imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidènes fonctionnalisés : synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse à l'or(I) Type de document : texte imprimé Auteurs : Idir Benaissa, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES SYNTHESIS HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROCYCLES GOLD LIGANDS
CARBÈNES SYNTHÈSE CATALYSE HOMOGÈNE HÉTÉROCYCLES OR LIGANDSRésumé : "This PhD work concerns the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and its main objective consists in the development of new NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform whose position 5 is functionalized by an anionic or neutral, and potentially chiral barbituric heterocycle. The major advantage of this rigid bicyclic structure lies in the "L-shaped" geometry of the generated ligands, which is particularly well adapted to gold (I) catalysis. In a first time, the chemistry of an achiral version of this family is reported. After describing the synthetic pathway to the zwitterionic precursors, the anionic and neutral gold(I) complexes supported respectively by an anionic NHC and neutral NHC ligands obtained by C- and O-functionalization of the malonate part of the barbiturate heterocycle were synthesized and characterized. The comparative study of these complexes as pre-catalysts in alkyne hydroelementation and domino reaction reactions, involving cycloisomerization of 1,6-enyne followed by nucleophilic addition, showed that the O-methylated ligand complex is the best in the series, as well as superior to conventional NHCs in both activity and selectivity (TON and TOF). The remarkable efficacy of these Au(I) complexes has been rationalized by the electronic and steric stabilization of the active species of cationic gold(I) by the NHC ligand. In a second step, the oxidation process of Au(I) to Au(III) complexes using an external oxidant was studied in detail, and showed that the anionic ligand rearranged from monodentate in Au(I) complex to LX-type bidentate ligand in Au(III) complexes, resulting from a deformation of the barbituric heterocycle and rehybridization of the central malonic carbon atom. This behavior is general as soon as the coordination geometry of the metal center leaves a cis coordination site next to the carbenic center. The complexes of Pd(II), Rh(I), Ir(I) and Mn(I) are thus synthesized and characterized. Structural analysis of the complexes shows that the degree of malonic carbon hybridization is a function of the electrophilicity of the metal, with a more pronounced sp3 character when the electron-density on the metal is lower. A library of three chiral ligands has been synthesized from (S)-(-)-1-phenylethylamine as the source of chiral information through a convergent synthesis strategy similar to that of achiral derivatives. The corresponding Au(I) complexes have been synthesized and used as pre-catalysts in 1,6-enyne domino reactions and provide access to good yields and enantiomeric excesses of up to 70%. In parallel, the reactivity of the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium platform with malonate esters and 2-arylacetate esters has been developed. This study proves the intermediacy of free NHCs as reaction intermediates in the synthesis of fused heterotricyclic mesoionic compounds."
"Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a pour objectif principal le développement de nouveaux ligands NHCs basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) dont la position 5 est fonctionnalisée par un hétérocycle barbiturique anionique ou neutre, et potentiellement chiral. L'intérêt majeur de cette structure bicyclique rigide réside dans la géométrie ''en L'' des ligands générés, qui est particulièrement bien adaptée à la catalyse à l'or(I). Dans un premier temps, notre attention s'est portée sur une version achirale de cette famille. Après avoir décrit la voie de synthèse vers les précurseurs zwitterioniques, les complexes anioniques et neutres d'or(I) supportés respectivement par un NHC anionique et par des ligands NHCs neutres obtenus par C- et O-fonctionnalisation de la partie malonate de l'hétérocycle barbiturique ont été synthétisés et caractérisés. L'étude comparée de ces complexes en tant que pré-catalyseurs dans des réactions d'hydroélémentation des alcynes et de réactions domino, impliquant une cycloisomérisation des énynes-1,6 suivie d'une addition nucléophile, a montré que le complexe à ligand O-méthylé est le meilleur de la série, ainsi que supérieur aux NHCs classiques tant en termes d'activité que de sélectivité (TON et TOF). L'efficacité remarquable de ces complexes d'Au(I) a été rationalisé par la stabilisation électronique et stérique de l'espèce active d'or(I) cationique par le ligand NHC. Dans un deuxième temps, le processus d'oxydation des complexes d'Au(I) en Au(III) en utilisant un oxydant externe a été étudié en détails, et a montré que le ligand anionique se réarrangeait pour passer de monodente dans les complexes d'Au(I) à bidente de type LX dans les complexes d'Au(III), par déformation de l'hétérocycle barbiturique et réhybridation du carbone malonique central. Ce comportement s'est révélé général dès que la géométrie de coordination du centre métallique laisse un site de coordination en cis du centre carbénique. Les complexes de Pd(II), Rh(I), Ir(I) et Mn(I) ont ainsi été synthétisés et caractérisés. L'analyse structurale des complexes montre que le degré d'hybridation du carbone malonique est fonction de l'électrophilie du métal, avec un caractère sp3 plus marqué lorsque le centre métallique est plus pauvre en électrons. Une bibliothèque de trois ligands chiraux a été synthétisée à partir de la (S)-(-)-1-phényléthylamine comme source de l'information chirale à travers une stratégie de synthèse convergente et analogue à celle des dérivés achiraux. Les complexes d'Au(I) correspondant ont été synthétisés et utilisés comme des pré-catalyseurs dans des réactions domino d'énynes-1,6 et permettent d'accéder à de bons rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 70%. En parallèle, la réactivité de la plateforme 5-bromoimidazo[1,5 a]pyridinium avec les esters maloniques et les esters de 2-arylacétates a été développée. Cette étude a mis le point sur l'utilisation des NHCs libre comme des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des composés mésoioniques hétérotricycliques fusionnés."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30194 Functionalized imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene ligands : synthesis, coordination chemistry and implementation in Au(I) catalysis = Ligands imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidènes fonctionnalisés : synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse à l'or(I) [texte imprimé] / Idir Benaissa, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBENES SYNTHESIS HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROCYCLES GOLD LIGANDS
CARBÈNES SYNTHÈSE CATALYSE HOMOGÈNE HÉTÉROCYCLES OR LIGANDSRésumé : "This PhD work concerns the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and its main objective consists in the development of new NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform whose position 5 is functionalized by an anionic or neutral, and potentially chiral barbituric heterocycle. The major advantage of this rigid bicyclic structure lies in the "L-shaped" geometry of the generated ligands, which is particularly well adapted to gold (I) catalysis. In a first time, the chemistry of an achiral version of this family is reported. After describing the synthetic pathway to the zwitterionic precursors, the anionic and neutral gold(I) complexes supported respectively by an anionic NHC and neutral NHC ligands obtained by C- and O-functionalization of the malonate part of the barbiturate heterocycle were synthesized and characterized. The comparative study of these complexes as pre-catalysts in alkyne hydroelementation and domino reaction reactions, involving cycloisomerization of 1,6-enyne followed by nucleophilic addition, showed that the O-methylated ligand complex is the best in the series, as well as superior to conventional NHCs in both activity and selectivity (TON and TOF). The remarkable efficacy of these Au(I) complexes has been rationalized by the electronic and steric stabilization of the active species of cationic gold(I) by the NHC ligand. In a second step, the oxidation process of Au(I) to Au(III) complexes using an external oxidant was studied in detail, and showed that the anionic ligand rearranged from monodentate in Au(I) complex to LX-type bidentate ligand in Au(III) complexes, resulting from a deformation of the barbituric heterocycle and rehybridization of the central malonic carbon atom. This behavior is general as soon as the coordination geometry of the metal center leaves a cis coordination site next to the carbenic center. The complexes of Pd(II), Rh(I), Ir(I) and Mn(I) are thus synthesized and characterized. Structural analysis of the complexes shows that the degree of malonic carbon hybridization is a function of the electrophilicity of the metal, with a more pronounced sp3 character when the electron-density on the metal is lower. A library of three chiral ligands has been synthesized from (S)-(-)-1-phenylethylamine as the source of chiral information through a convergent synthesis strategy similar to that of achiral derivatives. The corresponding Au(I) complexes have been synthesized and used as pre-catalysts in 1,6-enyne domino reactions and provide access to good yields and enantiomeric excesses of up to 70%. In parallel, the reactivity of the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium platform with malonate esters and 2-arylacetate esters has been developed. This study proves the intermediacy of free NHCs as reaction intermediates in the synthesis of fused heterotricyclic mesoionic compounds."
"Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a pour objectif principal le développement de nouveaux ligands NHCs basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) dont la position 5 est fonctionnalisée par un hétérocycle barbiturique anionique ou neutre, et potentiellement chiral. L'intérêt majeur de cette structure bicyclique rigide réside dans la géométrie ''en L'' des ligands générés, qui est particulièrement bien adaptée à la catalyse à l'or(I). Dans un premier temps, notre attention s'est portée sur une version achirale de cette famille. Après avoir décrit la voie de synthèse vers les précurseurs zwitterioniques, les complexes anioniques et neutres d'or(I) supportés respectivement par un NHC anionique et par des ligands NHCs neutres obtenus par C- et O-fonctionnalisation de la partie malonate de l'hétérocycle barbiturique ont été synthétisés et caractérisés. L'étude comparée de ces complexes en tant que pré-catalyseurs dans des réactions d'hydroélémentation des alcynes et de réactions domino, impliquant une cycloisomérisation des énynes-1,6 suivie d'une addition nucléophile, a montré que le complexe à ligand O-méthylé est le meilleur de la série, ainsi que supérieur aux NHCs classiques tant en termes d'activité que de sélectivité (TON et TOF). L'efficacité remarquable de ces complexes d'Au(I) a été rationalisé par la stabilisation électronique et stérique de l'espèce active d'or(I) cationique par le ligand NHC. Dans un deuxième temps, le processus d'oxydation des complexes d'Au(I) en Au(III) en utilisant un oxydant externe a été étudié en détails, et a montré que le ligand anionique se réarrangeait pour passer de monodente dans les complexes d'Au(I) à bidente de type LX dans les complexes d'Au(III), par déformation de l'hétérocycle barbiturique et réhybridation du carbone malonique central. Ce comportement s'est révélé général dès que la géométrie de coordination du centre métallique laisse un site de coordination en cis du centre carbénique. Les complexes de Pd(II), Rh(I), Ir(I) et Mn(I) ont ainsi été synthétisés et caractérisés. L'analyse structurale des complexes montre que le degré d'hybridation du carbone malonique est fonction de l'électrophilie du métal, avec un caractère sp3 plus marqué lorsque le centre métallique est plus pauvre en électrons. Une bibliothèque de trois ligands chiraux a été synthétisée à partir de la (S)-(-)-1-phényléthylamine comme source de l'information chirale à travers une stratégie de synthèse convergente et analogue à celle des dérivés achiraux. Les complexes d'Au(I) correspondant ont été synthétisés et utilisés comme des pré-catalyseurs dans des réactions domino d'énynes-1,6 et permettent d'accéder à de bons rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 70%. En parallèle, la réactivité de la plateforme 5-bromoimidazo[1,5 a]pyridinium avec les esters maloniques et les esters de 2-arylacétates a été développée. Cette étude a mis le point sur l'utilisation des NHCs libre comme des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des composés mésoioniques hétérotricycliques fusionnés."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30194
Titre : Helicenic N-heterocyclic carbenes (helicenic NHCs) : synthesis and study of the physico-chemical and catalytic properties Titre original : Carbènes N-hétérocycliques hélicéniques (hélicènes-NHCs) : synthèse et étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Pallova, Lenka, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : PROPELLERS N-HETEROCYCLIC CARBENES ASYMMETRIC CATALYSIS WITH GOLD(I)
HÉLICÈNES CARBÈNES HÉTÉROCYCLIQUES CATALYSE ASYMÉTRIQUES A L'OR(I)Résumé : "This PhD thesis is focused on the chemistry of helicenic N-heterocyclic carbenes (NHCs) thus merging two domains of intense research, namely the chemistries of helicenes and of N-heterocyclic carbenes. The main objective is to develop new classes of helicenic NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform functionalised in position 5 of the heterobicycle with adequate helicenic moieties. The functionalisation of the rigid bicyclic IPy structure in position 5 provides L-shaped helicenic NHC ligands which are expected to be well-suited for asymmetric gold(I) catalysis. The synthesis, the study of physico-chemical and catalytic properties of new helicenic NHCs are displayed. First the novel synthesis of C2-symmetric fluorenyl-derived [5] and [7] helicene-like molecules (flu[n]helicenes) is described. The developed synthetic pathway to access flu[5]- and flu[7]helicenes comprises three synthetic steps and has been optimised on a multi-gram scale. Firstly, the symmetrical 1,5-diketones are prepared by base-assisted condensation of formaldehyde with two equivalents of ?-tetralone or 3,4-dihydrophenanthren-4-one. Then an intramolecular McMurry reaction between the two carbonyl moieties of 1,5-diketones affords the partially-hydrogenated (or saturated) fluoreno[5]- and fluoreno[7]helicenes with an internal tetra-substituted, overcrowded C=C bond. The chiral separation and structural characterisation of the different diastereomers are presented as well as their chiroptical properties. The desired fluorenyl-derived [5] and [7] helicene-like molecules are obtained in a final dehydrogenative aromatisation of the saturated fluoreno[5]- and fluoreno[7]helicenes with overall yields of 43% and 22% respectively. The prepared flu[5]- and flu[7]helicenes were then grafted on the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium bromide salts via a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) to afford the L-shaped helicenic imidazopyridinium salts functionalised at the C5 position of the IPy platform. The latter precursors were monodeprotonated to generate zwitterionic fluorenide-imidazopyridinium compounds or deprotonated twice to yield the corresponding stable free anionic NHCs. The latter were cleanly coordinated to gold(I) centre generating in situ anionic gold(I) complexes, which could be further transformed into a zwitterionic helicenic gold(I) complex by addition of triphenylphosphine, or reprotonated on the helicenic moiety with an acid affording the helicenic NHC-gold(I) complexes. The detailed study of the kinetic and thermodynamic conformers of these gold(I) complexes is presented indicating a possible Au···H-C contact between the acidic helicene proton of the cyclopentadiene ring and the AuI centre. The preliminary results obtained in cycloisomerisation of 1,6-enynes showed low catalytic activity, which might be due to the presence of the acidic helicenic proton of the cyclopentadiene ring in the gold(I) complex. In order to avoid this deleterious acidic proton on the fluorenyl-derived helicenic moiety, the latter was derivatized by alkylation. Depending on the protocol, the alkyl moiety was either installed on the central apical position or on one carbon of the inner rim of the cyclopentadiene ring creating a new centre of chirality on the helicene moiety and inducing axial and helical chirality. The derivatized helicenic NHC-gold(I) complexes were prepared in hundreds of mg and were resolved by chiral HPLC. Their activity in the asymmetric gold(I)-catalysed transformations notably in cycloisomerisation of 1,6-enynes is presented."
"Cette thèse de doctorat est centrée sur la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) hélicoïdaux, combinant ainsi deux domaines de recherche que sont la chimie des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques. L'objectif principal est de développer un nouveau type de ligands NHCs hélicéniques basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) fonctionnalisée en position 5 de l'hétérobicycle par des entités hélicéniques adéquates. La fonctionnalisation en position 5 de la structure bicyclique rigide IPy conduit à des ligands NHC hélicoïdaux en forme de “L” dont l'arrangement spatial devrait être bien adapté à la catalyse asymétrique à l'or(I). La synthèse, l'étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des nouveaux NHC hélicoïdaux sont présentées. Tout d'abord, une nouvelle voie de synthèse de molécules C2-symétriques du type [5] et [7]- hélicènes dérivées du fluorényle (flu[n]hélicènes) est décrite. Cette voie d'accès aux flu[5]- et flu[7]hélicènes comprend trois étapes de synthèse et a été optimisée à l'échelle de plusieurs grammes. Premièrement, les 1,5-dicétones symétriques sont préparées par condensation de formaldéhyde avec deux équivalents de ?-tétralone ou de 3,4-dihydrophénanthrén-4-one en présence de base. Ensuite, une réaction de McMurry intramoléculaire entre les deux fonctions carbonyles des 1,5-dicétones conduit aux fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes partiellement hydrogénés (ou saturés) avec une liaison C=C tétra-substituée. La séparation chirale et la caractérisation structurelle des différents diastéréoisomères des fluoréno[5]- et [7]hélicènes sont présentées ainsi que leurs propriétés chiroptiques. Les molécules cibles du type [5] et [7]-hélicènes dérivées du fluorényle sont obtenues lors d’une dernière étape d'aromatisation déshydrogénante des fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes saturés avec un rendement global de 43% et 22% respectivement. Les flu[5]- et flu[7]hélicènes préparés ont ensuite été greffés sur les sels de bromure de 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium via une réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) pour donner les sels d'imidazopyridinium hélicéniques en forme de L fonctionnalisés en position C5 de la plateforme IPy. Ces précurseurs sont monodéprotonés pour générer des composés fluorénure-imidazopyridinium zwitterioniques ou doublement déprotonés pour donner les NHC anioniques libres stables correspondants. La coordination de ces derniers sur l'or(I) a conduit aux complexes anioniques d'or(I) in situ qui peuvent être soit transformés en un complexe hélicoïdal zwitterionique d'or(I) par addition de triphénylphosphine, soit reprotonés sur la partie hélicoïdale avec un acide pour donner les complexes NHCs hélicoïdaux d’or(I). L'étude détaillée des conformères cinétiques et thermodynamiques de ces complexes d'or(I) est présentée, suggérant une possible interaction Au---H-C entre le proton acide du cycle cyclopentadiène de l’hélicène et le centre métallique. Les résultats préliminaires obtenus en cycloisomérisation des 1,6-énynes ont montré une faible activité catalytique, qui pourrait être due à la présence du proton hélicoïdal acide du cycle cyclopentadiène dans le complexe d'or(I). Afin d'éviter l'effet délétère de ce proton acide présent sur le cyclopentadiène de l'entité hélicénique, la substitution de cette dernière par un groupe alkyle a été développée. Selon la méthode de synthèse utilisée, le groupe alkyle a été introduit soit sur la position centrale apicale, soit sur un carbone du bord intérieur du cycle cyclopentadiène, créant un nouveau centre de chiralité sur la partie hélicoïdale et induisant de ce fait une chiralité axiale et hélicoïdale. Ces complexes NHC hélicoïdaux d’or(I) ont été préparés à l'échelle de la centaine de mg et ont été résolus par HPLC chirale. Leur activité a été évaluée dans des transformations asymétriques catalysées à l'or(I), notamment en cycloisomérisation des 1,6-énynes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2020TOU30265 Helicenic N-heterocyclic carbenes (helicenic NHCs) : synthesis and study of the physico-chemical and catalytic properties = Carbènes N-hétérocycliques hélicéniques (hélicènes-NHCs) : synthèse et étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques [texte imprimé] / Pallova, Lenka, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Anglais (eng)
Tags : PROPELLERS N-HETEROCYCLIC CARBENES ASYMMETRIC CATALYSIS WITH GOLD(I)
HÉLICÈNES CARBÈNES HÉTÉROCYCLIQUES CATALYSE ASYMÉTRIQUES A L'OR(I)Résumé : "This PhD thesis is focused on the chemistry of helicenic N-heterocyclic carbenes (NHCs) thus merging two domains of intense research, namely the chemistries of helicenes and of N-heterocyclic carbenes. The main objective is to develop new classes of helicenic NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform functionalised in position 5 of the heterobicycle with adequate helicenic moieties. The functionalisation of the rigid bicyclic IPy structure in position 5 provides L-shaped helicenic NHC ligands which are expected to be well-suited for asymmetric gold(I) catalysis. The synthesis, the study of physico-chemical and catalytic properties of new helicenic NHCs are displayed. First the novel synthesis of C2-symmetric fluorenyl-derived [5] and [7] helicene-like molecules (flu[n]helicenes) is described. The developed synthetic pathway to access flu[5]- and flu[7]helicenes comprises three synthetic steps and has been optimised on a multi-gram scale. Firstly, the symmetrical 1,5-diketones are prepared by base-assisted condensation of formaldehyde with two equivalents of ?-tetralone or 3,4-dihydrophenanthren-4-one. Then an intramolecular McMurry reaction between the two carbonyl moieties of 1,5-diketones affords the partially-hydrogenated (or saturated) fluoreno[5]- and fluoreno[7]helicenes with an internal tetra-substituted, overcrowded C=C bond. The chiral separation and structural characterisation of the different diastereomers are presented as well as their chiroptical properties. The desired fluorenyl-derived [5] and [7] helicene-like molecules are obtained in a final dehydrogenative aromatisation of the saturated fluoreno[5]- and fluoreno[7]helicenes with overall yields of 43% and 22% respectively. The prepared flu[5]- and flu[7]helicenes were then grafted on the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium bromide salts via a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) to afford the L-shaped helicenic imidazopyridinium salts functionalised at the C5 position of the IPy platform. The latter precursors were monodeprotonated to generate zwitterionic fluorenide-imidazopyridinium compounds or deprotonated twice to yield the corresponding stable free anionic NHCs. The latter were cleanly coordinated to gold(I) centre generating in situ anionic gold(I) complexes, which could be further transformed into a zwitterionic helicenic gold(I) complex by addition of triphenylphosphine, or reprotonated on the helicenic moiety with an acid affording the helicenic NHC-gold(I) complexes. The detailed study of the kinetic and thermodynamic conformers of these gold(I) complexes is presented indicating a possible Au···H-C contact between the acidic helicene proton of the cyclopentadiene ring and the AuI centre. The preliminary results obtained in cycloisomerisation of 1,6-enynes showed low catalytic activity, which might be due to the presence of the acidic helicenic proton of the cyclopentadiene ring in the gold(I) complex. In order to avoid this deleterious acidic proton on the fluorenyl-derived helicenic moiety, the latter was derivatized by alkylation. Depending on the protocol, the alkyl moiety was either installed on the central apical position or on one carbon of the inner rim of the cyclopentadiene ring creating a new centre of chirality on the helicene moiety and inducing axial and helical chirality. The derivatized helicenic NHC-gold(I) complexes were prepared in hundreds of mg and were resolved by chiral HPLC. Their activity in the asymmetric gold(I)-catalysed transformations notably in cycloisomerisation of 1,6-enynes is presented."
"Cette thèse de doctorat est centrée sur la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) hélicoïdaux, combinant ainsi deux domaines de recherche que sont la chimie des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques. L'objectif principal est de développer un nouveau type de ligands NHCs hélicéniques basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) fonctionnalisée en position 5 de l'hétérobicycle par des entités hélicéniques adéquates. La fonctionnalisation en position 5 de la structure bicyclique rigide IPy conduit à des ligands NHC hélicoïdaux en forme de “L” dont l'arrangement spatial devrait être bien adapté à la catalyse asymétrique à l'or(I). La synthèse, l'étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des nouveaux NHC hélicoïdaux sont présentées. Tout d'abord, une nouvelle voie de synthèse de molécules C2-symétriques du type [5] et [7]- hélicènes dérivées du fluorényle (flu[n]hélicènes) est décrite. Cette voie d'accès aux flu[5]- et flu[7]hélicènes comprend trois étapes de synthèse et a été optimisée à l'échelle de plusieurs grammes. Premièrement, les 1,5-dicétones symétriques sont préparées par condensation de formaldéhyde avec deux équivalents de ?-tétralone ou de 3,4-dihydrophénanthrén-4-one en présence de base. Ensuite, une réaction de McMurry intramoléculaire entre les deux fonctions carbonyles des 1,5-dicétones conduit aux fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes partiellement hydrogénés (ou saturés) avec une liaison C=C tétra-substituée. La séparation chirale et la caractérisation structurelle des différents diastéréoisomères des fluoréno[5]- et [7]hélicènes sont présentées ainsi que leurs propriétés chiroptiques. Les molécules cibles du type [5] et [7]-hélicènes dérivées du fluorényle sont obtenues lors d’une dernière étape d'aromatisation déshydrogénante des fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes saturés avec un rendement global de 43% et 22% respectivement. Les flu[5]- et flu[7]hélicènes préparés ont ensuite été greffés sur les sels de bromure de 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium via une réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) pour donner les sels d'imidazopyridinium hélicéniques en forme de L fonctionnalisés en position C5 de la plateforme IPy. Ces précurseurs sont monodéprotonés pour générer des composés fluorénure-imidazopyridinium zwitterioniques ou doublement déprotonés pour donner les NHC anioniques libres stables correspondants. La coordination de ces derniers sur l'or(I) a conduit aux complexes anioniques d'or(I) in situ qui peuvent être soit transformés en un complexe hélicoïdal zwitterionique d'or(I) par addition de triphénylphosphine, soit reprotonés sur la partie hélicoïdale avec un acide pour donner les complexes NHCs hélicoïdaux d’or(I). L'étude détaillée des conformères cinétiques et thermodynamiques de ces complexes d'or(I) est présentée, suggérant une possible interaction Au---H-C entre le proton acide du cycle cyclopentadiène de l’hélicène et le centre métallique. Les résultats préliminaires obtenus en cycloisomérisation des 1,6-énynes ont montré une faible activité catalytique, qui pourrait être due à la présence du proton hélicoïdal acide du cycle cyclopentadiène dans le complexe d'or(I). Afin d'éviter l'effet délétère de ce proton acide présent sur le cyclopentadiène de l'entité hélicénique, la substitution de cette dernière par un groupe alkyle a été développée. Selon la méthode de synthèse utilisée, le groupe alkyle a été introduit soit sur la position centrale apicale, soit sur un carbone du bord intérieur du cycle cyclopentadiène, créant un nouveau centre de chiralité sur la partie hélicoïdale et induisant de ce fait une chiralité axiale et hélicoïdale. Ces complexes NHC hélicoïdaux d’or(I) ont été préparés à l'échelle de la centaine de mg et ont été résolus par HPLC chirale. Leur activité a été évaluée dans des transformations asymétriques catalysées à l'or(I), notamment en cycloisomérisation des 1,6-énynes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2020TOU30265
