Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés / Paul Nombel  

Public ISBD Titre : Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés Titre original : Cluster-mediated transformations of alkynes involving a ruthenium carbonyl complex activated by nitrogen-containing ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES CLUSTERS  RUTHENIUM  ALKYNES  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hem i-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré à de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phényl-acétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphenylsilylacetylene en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du co dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isoles." "The objective of this thesis is to perform selective transformations of alkynes on a ruthenium cluster activated by the hem i-labile aminopyridyl ligand. A kinetic study reveals that this ancillary ligand facilitates the coordination of substrates on the cluster by a transient opening of the amide bridge which occurs with a low activation energy. The height of the energy barrier can be modulated by a modification of the nature of the substituents of the amide group. It is shown that an alkyne is activated by the initial hydride cluster in the form of an alkenyl group, which can then be transferred to new unsaturated organic substrates by insertion reactions. These properties are first exploited in a regioselective polymerization reaction of phenyl-acetylene using a silane as co-catalyst, and a linear dimerization reaction of triphenylsilylacetylene to enyne. The observation of various insertion reactions of co in the bond metal-vinyl reactions induced either by the addition of a phosphine or by reaction with gaseous carbon monoxide leads to a study of the hydroformylation of alkynes during which the main intermediates constituting the catalytic cycle are isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30313 Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés = Cluster-mediated transformations of alkynes involving a ruthenium carbonyl complex activated by nitrogen-containing ligands [texte imprimé] / Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES CLUSTERS  RUTHENIUM  ALKYNES  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hem i-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré à de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phényl-acétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphenylsilylacetylene en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du co dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isoles." "The objective of this thesis is to perform selective transformations of alkynes on a ruthenium cluster activated by the hem i-labile aminopyridyl ligand. A kinetic study reveals that this ancillary ligand facilitates the coordination of substrates on the cluster by a transient opening of the amide bridge which occurs with a low activation energy. The height of the energy barrier can be modulated by a modification of the nature of the substituents of the amide group. It is shown that an alkyne is activated by the initial hydride cluster in the form of an alkenyl group, which can then be transferred to new unsaturated organic substrates by insertion reactions. These properties are first exploited in a regioselective polymerization reaction of phenyl-acetylene using a silane as co-catalyst, and a linear dimerization reaction of triphenylsilylacetylene to enyne. The observation of various insertion reactions of co in the bond metal-vinyl reactions induced either by the addition of a phosphine or by reaction with gaseous carbon monoxide leads to a study of the hydroformylation of alkynes during which the main intermediates constituting the catalytic cycle are isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30313

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