Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones / Iana Sinopalnikova  

Public ISBD Titre : Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones Type de document : texte imprimé Auteurs : Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES DE RUTHÉNIUM  LIGANDS ZWITTERIONIQUES  DISSOCIATION DE CHLORURE  CARBONYLATION  HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT  MÉCANISME D'ACTIVATION Résumé : "Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02880098 Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones [texte imprimé] / Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES DE RUTHÉNIUM  LIGANDS ZWITTERIONIQUES  DISSOCIATION DE CHLORURE  CARBONYLATION  HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT  MÉCANISME D'ACTIVATION Résumé : "Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02880098

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