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Carbonylation d'éthers allyliques catalysée par des dérivés du palladium et du rhodium / Barreto-Rosa, Maria Manuel  

Public ISBD Titre : Carbonylation d'éthers allyliques catalysée par des dérivés du palladium et du rhodium Titre original : Allylic ethers carbonylation with palladium and rhodium compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Barreto-Rosa, Maria Manuel, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : CARBONYLATION  ETHERS  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU RHODIUM CARBONYLATION  PALLADIUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS Résumé : "L'objet de ce mémoire est l'étude détaillée de la carbonylation d'éthers allyliques qui conduit à des acides insaturés. La réaction de carbonylation des méthoxyoctadienes a été choisie comme modèle, avec trois systèmes catalytiques différents : 1) les complexes du palladium conduisent sélectivement au nonadiene-3,8-oate de méthyle. Des réactions modèles et des analyses spectroscopiques (RMN H, C, F) nous ont permis de préciser le mécanisme, la nature de l'espèce active (complexe zéro-valent du palladium) ainsi que la formation d'une espèce acyle-palladium. Celle-ci conduit par élimination réductrice au produit de réaction ; 2) pour éviter la désactivation du métal, nous avons procédé à l'hétérogénéisation du système en présence de palladium déposé sur charbon qui sert en fait de réservoir de palladium. En effet, le vrai catalyseur est une espèce soluble qui se redépose après désactivation sur le support ; 3) la recherche d'autres systèmes a débouché sur une réactivité nouvelle avec des complexes du rhodium : la formation de carbométhoxyvinylcyclopentanes cis- et trans-intéressants en tant que précurseurs de chimie fine. Le résultat essentiel est la mise en évidence dans les trois systèmes d'une catalyse trifonctionnelle mettant en jeu un composé de métal de transition, un proton et un ion chlorure dans lequel le produit primaire de réaction est un chlorure d'acide qui évolue ensuite par méthanolyse vers l'ester." "The purpose of this thesis is the detailed study of the carbonylation of allylic ethers which leads to unsaturated acids. The carbonylation reaction of methoxyoctadienes was chosen as a model, with three different catalytic systems: 1) palladium complexes selectively lead to methyl nonadiene-3,8-oate. Model reactions and spectroscopic analyses (H, C, F NMR) allowed us to specify the mechanism, the nature of the active species (zero-valent palladium complex) as well as the formation of an acyl-palladium species. This leads by reductive elimination to the reaction product; 2) to avoid deactivation of the metal, we proceeded to the heterogenization of the system in the presence of palladium deposited on carbon which actually serves as a palladium reservoir. Indeed, the real catalyst is a soluble species which is redeposited after deactivation on the support; 3) the search for other systems led to a new reactivity with rhodium complexes: the formation of cis- and trans-carbomethoxyvinylcyclopentanes of interest as precursors in fine chemistry. The essential result is the demonstration in the three systems of a trifunctional catalysis involving a transition metal compound, a proton and a chloride ion in which the primary reaction product is an acid chloride which then evolves by methanolysis towards the ester." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/1990 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30158 Carbonylation d'éthers allyliques catalysée par des dérivés du palladium et du rhodium = Allylic ethers carbonylation with palladium and rhodium compounds [texte imprimé] / Barreto-Rosa, Maria Manuel, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1990. Langues : Français (fre) Tags : CARBONYLATION  ETHERS  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU RHODIUM CARBONYLATION  PALLADIUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS Résumé : "L'objet de ce mémoire est l'étude détaillée de la carbonylation d'éthers allyliques qui conduit à des acides insaturés. La réaction de carbonylation des méthoxyoctadienes a été choisie comme modèle, avec trois systèmes catalytiques différents : 1) les complexes du palladium conduisent sélectivement au nonadiene-3,8-oate de méthyle. Des réactions modèles et des analyses spectroscopiques (RMN H, C, F) nous ont permis de préciser le mécanisme, la nature de l'espèce active (complexe zéro-valent du palladium) ainsi que la formation d'une espèce acyle-palladium. Celle-ci conduit par élimination réductrice au produit de réaction ; 2) pour éviter la désactivation du métal, nous avons procédé à l'hétérogénéisation du système en présence de palladium déposé sur charbon qui sert en fait de réservoir de palladium. En effet, le vrai catalyseur est une espèce soluble qui se redépose après désactivation sur le support ; 3) la recherche d'autres systèmes a débouché sur une réactivité nouvelle avec des complexes du rhodium : la formation de carbométhoxyvinylcyclopentanes cis- et trans-intéressants en tant que précurseurs de chimie fine. Le résultat essentiel est la mise en évidence dans les trois systèmes d'une catalyse trifonctionnelle mettant en jeu un composé de métal de transition, un proton et un ion chlorure dans lequel le produit primaire de réaction est un chlorure d'acide qui évolue ensuite par méthanolyse vers l'ester." "The purpose of this thesis is the detailed study of the carbonylation of allylic ethers which leads to unsaturated acids. The carbonylation reaction of methoxyoctadienes was chosen as a model, with three different catalytic systems: 1) palladium complexes selectively lead to methyl nonadiene-3,8-oate. Model reactions and spectroscopic analyses (H, C, F NMR) allowed us to specify the mechanism, the nature of the active species (zero-valent palladium complex) as well as the formation of an acyl-palladium species. This leads by reductive elimination to the reaction product; 2) to avoid deactivation of the metal, we proceeded to the heterogenization of the system in the presence of palladium deposited on carbon which actually serves as a palladium reservoir. Indeed, the real catalyst is a soluble species which is redeposited after deactivation on the support; 3) the search for other systems led to a new reactivity with rhodium complexes: the formation of cis- and trans-carbomethoxyvinylcyclopentanes of interest as precursors in fine chemistry. The essential result is the demonstration in the three systems of a trifunctional catalysis involving a transition metal compound, a proton and a chloride ion in which the primary reaction product is an acid chloride which then evolves by methanolysis towards the ester." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/1990 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30158

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10013	THE-13	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques / Monteiro, Adriano Lisboa  

Public ISBD Titre : Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques Titre original : Carbonylation of allylic and benzylic substrates Type de document : texte imprimé Auteurs : Monteiro, Adriano Lisboa, Auteur ; Michel Bonnet, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : ALLYLE-COMPOSÉS  CARBONYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  MÉTAUX DE TRANSITION ALLYL COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS Résumé : "Ce mémoire traite de la carbonylation de substrats allyliques et son existence aux substrats benzyliques en présence de catalyseurs au rhodium ou au palladium et d'un acide. Dans la réaction de carbonylation des methoxyoctadienes catalysée par le palladium ou le rhodium, l'acide chlorhydrique joue un rôle capital comme cocatalyseur et notre travail a consiste à montrer que d'autres acides moins corrosifs sont inefficaces. La carbonylation du propionate de 1-phenylethyle nécessite la présence d'un complexe divalent du palladium, avec la triphenylphosphine et d'un acide fort dont l'anion est faiblement coordinant. Ce système est le premier exemple de carbonylation d'un ester 1-arylethynique et a été étendu au 1-methoxy-1-phenylethane et au 1-phenylethanol. Les études d'optimisation de la carbonylation de cet alcool et surtout le remplacement de l'acide tetrafluoroborique par l'acide p-toluène-sulfonique ont abouti à un système simple à mettre en œuvre, non corrosif et très performant, qui conduit à des rendements élevés dans des conditions douces, avec une excellente régiosélectivité en isomère linéaire. Cette réaction a été généralisée à une série d'alcools benzyliques. Le remplacement de l'acide-p-toluène sulfonique par un acide arylsulfonique solide, la résine amberlyst, conduit a des rendements similaires en carbonylation mais, surtout, a la formation majoritaire de l'acide 2-arylpropionique, prototype d'anti-inflammatoires non steroidaux." "This thesis deals with the carbonylation of allylic substrates and its existence to benzylic substrates in the presence of rhodium or palladium catalysts and an acid. In the carbonylation reaction of methoxyoctadienes catalyzed by palladium or rhodium, hydrochloric acid plays a crucial role as a cocatalyst and our work consists in showing that other less corrosive acids are ineffective. The carbonylation of 1-phenylethyl propionate requires the presence of a divalent complex of palladium, with triphenylphosphine and a strong acid whose anion is weakly coordinating. This system is the first example of carbonylation of a 1-arylethynic ester and has been extended to 1-methoxy-1-phenylethane and 1-phenylethanol. The optimization studies of the carbonylation of this alcohol and especially the replacement of tetrafluoroboric acid by acid p-toluenesulfonic acid have resulted in a simple, non-corrosive, and high-performance system that leads to high yields under mild conditions, with excellent regioselectivity for the linear isomer. This reaction has been generalized to a series of benzylic alcohols. The replacement of p-toluenesulfonic acid with a solid arylsulfonic acid, amberlyst resin, leads to similar carbonylation yields but, more importantly, to the majority formation of 2-arylpropionic acid, the prototype of non-steroidal anti-inflammatory drugs." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/10/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30188 Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques = Carbonylation of allylic and benzylic substrates [texte imprimé] / Monteiro, Adriano Lisboa, Auteur ; Michel Bonnet, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : ALLYLE-COMPOSÉS  CARBONYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  MÉTAUX DE TRANSITION ALLYL COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS Résumé : "Ce mémoire traite de la carbonylation de substrats allyliques et son existence aux substrats benzyliques en présence de catalyseurs au rhodium ou au palladium et d'un acide. Dans la réaction de carbonylation des methoxyoctadienes catalysée par le palladium ou le rhodium, l'acide chlorhydrique joue un rôle capital comme cocatalyseur et notre travail a consiste à montrer que d'autres acides moins corrosifs sont inefficaces. La carbonylation du propionate de 1-phenylethyle nécessite la présence d'un complexe divalent du palladium, avec la triphenylphosphine et d'un acide fort dont l'anion est faiblement coordinant. Ce système est le premier exemple de carbonylation d'un ester 1-arylethynique et a été étendu au 1-methoxy-1-phenylethane et au 1-phenylethanol. Les études d'optimisation de la carbonylation de cet alcool et surtout le remplacement de l'acide tetrafluoroborique par l'acide p-toluène-sulfonique ont abouti à un système simple à mettre en œuvre, non corrosif et très performant, qui conduit à des rendements élevés dans des conditions douces, avec une excellente régiosélectivité en isomère linéaire. Cette réaction a été généralisée à une série d'alcools benzyliques. Le remplacement de l'acide-p-toluène sulfonique par un acide arylsulfonique solide, la résine amberlyst, conduit a des rendements similaires en carbonylation mais, surtout, a la formation majoritaire de l'acide 2-arylpropionique, prototype d'anti-inflammatoires non steroidaux." "This thesis deals with the carbonylation of allylic substrates and its existence to benzylic substrates in the presence of rhodium or palladium catalysts and an acid. In the carbonylation reaction of methoxyoctadienes catalyzed by palladium or rhodium, hydrochloric acid plays a crucial role as a cocatalyst and our work consists in showing that other less corrosive acids are ineffective. The carbonylation of 1-phenylethyl propionate requires the presence of a divalent complex of palladium, with triphenylphosphine and a strong acid whose anion is weakly coordinating. This system is the first example of carbonylation of a 1-arylethynic ester and has been extended to 1-methoxy-1-phenylethane and 1-phenylethanol. The optimization studies of the carbonylation of this alcohol and especially the replacement of tetrafluoroboric acid by acid p-toluenesulfonic acid have resulted in a simple, non-corrosive, and high-performance system that leads to high yields under mild conditions, with excellent regioselectivity for the linear isomer. This reaction has been generalized to a series of benzylic alcohols. The replacement of p-toluenesulfonic acid with a solid arylsulfonic acid, amberlyst resin, leads to similar carbonylation yields but, more importantly, to the majority formation of 2-arylpropionic acid, the prototype of non-steroidal anti-inflammatory drugs." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/10/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30188

Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants / El Karroumi, Jamal  

Public ISBD Titre : Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants Type de document : texte imprimé Auteurs : El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION  TERPENES  PALLADIUM  ATLAS CEDAR  ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/ Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants [texte imprimé] / El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION  TERPENES  PALLADIUM  ATLAS CEDAR  ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/