Libération de NO photocontrôlée : complexes de ruthénium à ligand nitrosyle pour des applications innovantes en photothérapie / Mathilde Bocé  

Public ISBD Titre : Libération de NO photocontrôlée : complexes de ruthénium à ligand nitrosyle pour des applications innovantes en photothérapie Type de document : texte imprimé Auteurs : Mathilde Bocé, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Marie-Pierre Rols, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE DE RUTHÉNIUM  MONOXYDE D'AZOTE  PHOTOCINÉTIQUE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  ANTIBIORÉSISTANCE Résumé : "Le monoxyde d'azote NO• est impliqué dans de nombreux processus biologiques. Il intervient, entre autres, dans la vasodilatation, la neurotransmission, il peut impliquer le développement ou l'apoptose des cellules et possède également des propriétés bactéricides. Le contrôle de la libération de ce radical est donc de grand intérêt pour des applications biomédicales en chimiothérapie photo-activée (PACT) ainsi qu'en inactivation photo-dynamique (PDI). La stratégie ici est de synthétiser des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle photoréactifs, qui sont capables de libérer NO• sous irradiation mono ou biphotonique. L'excitation à deux photons permet une irradiation dans la fenêtre thérapeutique, très focalisée et une pénétration du faisceau plus profonde qu'en monophotonique. Ces travaux de thèse sont consacrés à la synthèse et l'étude des propriétés photochimiques de complexes [RuNO] et à leurs applications en biologie. Le premier chapitre de cette thèse développe l'état de l'art dans le domaine des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle et présente les enjeux biologiques. Le second chapitre présente les propriétés de photolibération de NO• de complexes possédant le ligand 4'-(2-fluorényl)-2,2':6',2''-terpyridine, sous excitation à un et à deux photons par des études spectroscopiques. Les photoproduits obtenus sont caractérisés par diffraction des rayons X. Dans un troisième chapitre, l'étude des complexes cis (Cl,Cl)- et trans (Cl,Cl)-[RuII(fluorène-terpyridine)Cl2NO]PF6 est menée dans l'eau. Les capacités de photolibération du trans (NO,OH)-[RuII(fluorène-terpyridine)(Cl)(OH)(NO)]PF6 dans les conditions biologiques sont étudiées. Le quatrième chapitre s'intéresse à la synthèse de nouveaux complexes constitués de ligands dérivés du 4'-(2-fluorényl)-2,2':6',2''-terpyridine et à leurs propriétés de photolibération de NO•. Le cinquième chapitre s'intéresse aux propriétés phototoxiques de ces complexes envers des cellules cancéreuses (HCT 116 et FaDu). Enfin, dans le sixième chapitre, les propriétés remarquables de ces systèmes dans la levée de la résistance de Staphylococcus epidermidis aux antibiotiques sont exposées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 04/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie, Biologie, Santé En ligne : https://theses.hal.science/tel-02301091 Libération de NO photocontrôlée : complexes de ruthénium à ligand nitrosyle pour des applications innovantes en photothérapie [texte imprimé] / Mathilde Bocé, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Marie-Pierre Rols, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE DE RUTHÉNIUM  MONOXYDE D'AZOTE  PHOTOCINÉTIQUE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  ANTIBIORÉSISTANCE Résumé : "Le monoxyde d'azote NO• est impliqué dans de nombreux processus biologiques. Il intervient, entre autres, dans la vasodilatation, la neurotransmission, il peut impliquer le développement ou l'apoptose des cellules et possède également des propriétés bactéricides. Le contrôle de la libération de ce radical est donc de grand intérêt pour des applications biomédicales en chimiothérapie photo-activée (PACT) ainsi qu'en inactivation photo-dynamique (PDI). La stratégie ici est de synthétiser des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle photoréactifs, qui sont capables de libérer NO• sous irradiation mono ou biphotonique. L'excitation à deux photons permet une irradiation dans la fenêtre thérapeutique, très focalisée et une pénétration du faisceau plus profonde qu'en monophotonique. Ces travaux de thèse sont consacrés à la synthèse et l'étude des propriétés photochimiques de complexes [RuNO] et à leurs applications en biologie. Le premier chapitre de cette thèse développe l'état de l'art dans le domaine des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle et présente les enjeux biologiques. Le second chapitre présente les propriétés de photolibération de NO• de complexes possédant le ligand 4'-(2-fluorényl)-2,2':6',2''-terpyridine, sous excitation à un et à deux photons par des études spectroscopiques. Les photoproduits obtenus sont caractérisés par diffraction des rayons X. Dans un troisième chapitre, l'étude des complexes cis (Cl,Cl)- et trans (Cl,Cl)-[RuII(fluorène-terpyridine)Cl2NO]PF6 est menée dans l'eau. Les capacités de photolibération du trans (NO,OH)-[RuII(fluorène-terpyridine)(Cl)(OH)(NO)]PF6 dans les conditions biologiques sont étudiées. Le quatrième chapitre s'intéresse à la synthèse de nouveaux complexes constitués de ligands dérivés du 4'-(2-fluorényl)-2,2':6',2''-terpyridine et à leurs propriétés de photolibération de NO•. Le cinquième chapitre s'intéresse aux propriétés phototoxiques de ces complexes envers des cellules cancéreuses (HCT 116 et FaDu). Enfin, dans le sixième chapitre, les propriétés remarquables de ces systèmes dans la levée de la résistance de Staphylococcus epidermidis aux antibiotiques sont exposées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 04/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie, Biologie, Santé En ligne : https://theses.hal.science/tel-02301091

Photolibération de monoxyde d'azote dans des complexes de ruthénium nitrosyle à ligands polypyridines fonctionnalisés par des groupes fluorène ou méthoxyphényle / Max Roose  

Public ISBD Titre : Photolibération de monoxyde d'azote dans des complexes de ruthénium nitrosyle à ligands polypyridines fonctionnalisés par des groupes fluorène ou méthoxyphényle Type de document : texte imprimé Auteurs : Max Roose, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Lacroix, Pascal, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM  MONOXYDE D'AZOTE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  FLUORENE  MÉTHOXYPHÉNYLE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS Résumé : "Le monoxyde d'azote (NO•) est connu pour son rôle dans de nombreux processus biologiques et physiologiques. Il peut cependant avoir des effets antagonistes selon sa concentration dans le milieu. Le développement de sources exogènes capables de relarguer localement et quantitativement NO• est donc nécessaire pour profiter pleinement de son potentiel thérapeutique. La chimiothérapie photoactivée offre une approche intéressante qui consiste en l'irradiation de systèmes photosensibles non toxiques dans l'obscurité, mais capables de déclencher la mort cellulaire sous activation à la lumière. Cette thèse s'articule autour de trois complexes de ruthénium nitrosyle (RuNO) à ligands polypyridines, développés dans la perspective d'étudier leur comportement par excitation mono- et biphotonique. La fonctionnalisation des ligands polypyridines par des groupements riches en électrons permet d'envisager une excitation à 2 photons dans la fenêtre thérapeutique afin de traiter de manière locale des tumeurs plus profondes. Un état de l'art sur ces enjeux et cette thématique est dressé dans le premier chapitre. Dans le deuxième chapitre, une étude théorique comparative de plusieurs complexes RuNO à ligand bipyridine fonctionnalisée par des fluorènes permet de sélectionner le meilleur candidat pour la photolibération de NO•. Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation de [Ru(terpy)(F2bpy)(NO)](PF6)3 (terpy = 2,2':6',2''-terpyridine; F2bpy = 4,4'-bis(9,9'-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-2,2'-bipyridine) sont décrites. Sont ensuite présentées dans le quatrième chapitre la synthèse et la caractérisation de [Ru(terpy)(MP2bpy)(NO)](PF6)3 (T0B2) et [Ru(MPterpy)(MP2bpy)(NO)](PF6)3 (T1B2), avec MP2bpy = 4,4'-bis(4-méthoxyphényl)-2,2'-bipyridine et MPterpy = 4'-(4-méthoxyphényl)-2,2':6',2''-terpyridine. Dans le cinquième chapitre, les propriétés photophysiques de [Ru(terpy)(F2bpy)(NO)](PF6)3 sous excitation à un photon et à deux photons sont étudiées, la libération de NO• est mise en évidence (détermination du rendement quantique ?NO et de la section efficace ?) et le photoproduit est caractérisé. Le comportement des complexes T0B2 et T1B2 sous irradiation monophotonique est étudié dans le sixième chapitre, à travers la photolibération de NO•, la caractérisation de leur photoproduit et la détermination de ?NO." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse3 Date_soutenance : 15/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4106/ Photolibération de monoxyde d'azote dans des complexes de ruthénium nitrosyle à ligands polypyridines fonctionnalisés par des groupes fluorène ou méthoxyphényle [texte imprimé] / Max Roose, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Lacroix, Pascal, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM  MONOXYDE D'AZOTE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  FLUORENE  MÉTHOXYPHÉNYLE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS Résumé : "Le monoxyde d'azote (NO•) est connu pour son rôle dans de nombreux processus biologiques et physiologiques. Il peut cependant avoir des effets antagonistes selon sa concentration dans le milieu. Le développement de sources exogènes capables de relarguer localement et quantitativement NO• est donc nécessaire pour profiter pleinement de son potentiel thérapeutique. La chimiothérapie photoactivée offre une approche intéressante qui consiste en l'irradiation de systèmes photosensibles non toxiques dans l'obscurité, mais capables de déclencher la mort cellulaire sous activation à la lumière. Cette thèse s'articule autour de trois complexes de ruthénium nitrosyle (RuNO) à ligands polypyridines, développés dans la perspective d'étudier leur comportement par excitation mono- et biphotonique. La fonctionnalisation des ligands polypyridines par des groupements riches en électrons permet d'envisager une excitation à 2 photons dans la fenêtre thérapeutique afin de traiter de manière locale des tumeurs plus profondes. Un état de l'art sur ces enjeux et cette thématique est dressé dans le premier chapitre. Dans le deuxième chapitre, une étude théorique comparative de plusieurs complexes RuNO à ligand bipyridine fonctionnalisée par des fluorènes permet de sélectionner le meilleur candidat pour la photolibération de NO•. Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation de [Ru(terpy)(F2bpy)(NO)](PF6)3 (terpy = 2,2':6',2''-terpyridine; F2bpy = 4,4'-bis(9,9'-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-2,2'-bipyridine) sont décrites. Sont ensuite présentées dans le quatrième chapitre la synthèse et la caractérisation de [Ru(terpy)(MP2bpy)(NO)](PF6)3 (T0B2) et [Ru(MPterpy)(MP2bpy)(NO)](PF6)3 (T1B2), avec MP2bpy = 4,4'-bis(4-méthoxyphényl)-2,2'-bipyridine et MPterpy = 4'-(4-méthoxyphényl)-2,2':6',2''-terpyridine. Dans le cinquième chapitre, les propriétés photophysiques de [Ru(terpy)(F2bpy)(NO)](PF6)3 sous excitation à un photon et à deux photons sont étudiées, la libération de NO• est mise en évidence (détermination du rendement quantique ?NO et de la section efficace ?) et le photoproduit est caractérisé. Le comportement des complexes T0B2 et T1B2 sous irradiation monophotonique est étudié dans le sixième chapitre, à travers la photolibération de NO•, la caractérisation de leur photoproduit et la détermination de ?NO." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse3 Date_soutenance : 15/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4106/

Photocommutation à l'état solide dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle : vers la réalisation de matériaux composites photochromes / Benoit Cormary  

Public ISBD Titre : Photocommutation à l'état solide dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle : vers la réalisation de matériaux composites photochromes Type de document : texte imprimé Auteurs : Benoit Cormary, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCHROMISME  MAGNÉTISME  PHOTOCOMMUTATION  MÉTASTABLE  NANOPARTICULE  COMPOSITE  SPECTROSCOPIE SOUS IRRADIATION  PHOTOCRISTALLOGRAPHIE  XEROGELS Résumé : "Les composés photochromes présentent l'avantage de pouvoir être intégrés dans des systèmes optiques de haute capacité pour le stockage de l'information. Les matériaux photochromes étudiés dans ce travail sont des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. L'irradiation de ces complexes génère des états métastables à longue durée de vie. Le changement de couleur qui en découle traduit un changement de coordination du ligand nitrosyle sur le métal. Les premiers travaux ont mis en évidence l'influence de certains éléments structuraux (contre-ion, ligands, contacts intermoléculaires) sur l'amplitude de la réponse photochrome. Une étude photocristallographique menée sur le complexe [RuCl(NO)py4](PF6)2. 1/2H2O a mis en évidence, pour la première fois, sur ce type de complexe, une photocommutation totale à l'état solide. L'association de ce complexe de ruthénium avec des entités magnétiques isolées [MX4]2- et [M'(CN6)]3- (M= Ni, Mn, Cu, Co et M'= Fe, Cr) et des réseaux magnétiques du type [MCr(ox)3]- (M = Ni, Cu, Co ; Mn et Zn) et Mn2P2S6, a permis d'obtenir des matériaux magnétiques et photochromes possédant des propriétés marquées. La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leurs utilisations à grande échelle. L'une des réponses à cette exigence étudiée dans ce travail, est le conditionnement des complexes à ligand nitrosyle par inclusion dans différentes matrices. Cette méthode a permis d'obtenir de nouveaux matériaux composites photochromes dans lesquels les complexes sont dispersés sous forme de nanoparticules cristallin." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/03/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/537/ Photocommutation à l'état solide dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle : vers la réalisation de matériaux composites photochromes [texte imprimé] / Benoit Cormary, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCHROMISME  MAGNÉTISME  PHOTOCOMMUTATION  MÉTASTABLE  NANOPARTICULE  COMPOSITE  SPECTROSCOPIE SOUS IRRADIATION  PHOTOCRISTALLOGRAPHIE  XEROGELS Résumé : "Les composés photochromes présentent l'avantage de pouvoir être intégrés dans des systèmes optiques de haute capacité pour le stockage de l'information. Les matériaux photochromes étudiés dans ce travail sont des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. L'irradiation de ces complexes génère des états métastables à longue durée de vie. Le changement de couleur qui en découle traduit un changement de coordination du ligand nitrosyle sur le métal. Les premiers travaux ont mis en évidence l'influence de certains éléments structuraux (contre-ion, ligands, contacts intermoléculaires) sur l'amplitude de la réponse photochrome. Une étude photocristallographique menée sur le complexe [RuCl(NO)py4](PF6)2. 1/2H2O a mis en évidence, pour la première fois, sur ce type de complexe, une photocommutation totale à l'état solide. L'association de ce complexe de ruthénium avec des entités magnétiques isolées [MX4]2- et [M'(CN6)]3- (M= Ni, Mn, Cu, Co et M'= Fe, Cr) et des réseaux magnétiques du type [MCr(ox)3]- (M = Ni, Cu, Co ; Mn et Zn) et Mn2P2S6, a permis d'obtenir des matériaux magnétiques et photochromes possédant des propriétés marquées. La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leurs utilisations à grande échelle. L'une des réponses à cette exigence étudiée dans ce travail, est le conditionnement des complexes à ligand nitrosyle par inclusion dans différentes matrices. Cette méthode a permis d'obtenir de nouveaux matériaux composites photochromes dans lesquels les complexes sont dispersés sous forme de nanoparticules cristallin." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/03/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/537/

Photolibération de NO et absorption à deux photons remarquable dans des complexes dipolaires et quadripolaires de ruthénium à ligand nitrosyle : synthèses et mécanismes / Yael Juarez Martinez  

Public ISBD Titre : Photolibération de NO et absorption à deux photons remarquable dans des complexes dipolaires et quadripolaires de ruthénium à ligand nitrosyle : synthèses et mécanismes Titre original : Dipolar and quadripolar ruthenium nitrosyl complexes with enhanced two-photon absorption for nitric oxide delivery : syntheses and mechanism Type de document : texte imprimé Auteurs : Yael Juarez Martinez, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Pascal,G Lacroix,, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM NITROSYL COMPLEXES  TWO-PHOTON ABSORPTION  PHOTOKINETICS  TERPYRIDINE  PHOTO-ACTIVATED CHEMOTHERAPY  NO RELEASE COMPLEXES DE RUTHÉNIUM A LIGAND NITROSYLE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS  PHOTOCINÉTIQUE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  LIBÉRATION DE NO Résumé : "Dipolar and quadripolar ruthenium nitrosyl complexes with enhanced two-photon absorption for nitric oxide delivery: syntheses and mechanism Nitric oxide (NO•) is important for its biological functions. In this context, photoreactive ruthenium nitrosyl complexes are of special interest because they can release nitric oxide under controlled excitation. In our group, Two Photon Absorption (TPA) materials are considered because it circumvents the main shortcomings that the nitric oxide is released out of the therapeutic window (700 - 1100 nm). The analyses presented in this thesis represent our current understanding and progress in TPA and photokinetic on RuNO compounds. Chapter I delves into how NO• has therapeutic potential, emphasis is placed on Photodynamic Therapy (PDT) and Photoactivated Chemotherapy (PACT) as innovative solutions against cancer and microbial infections. Additionally, the work explores nonlinear optics, focusing on conjugation, dipolar structures, and quadrupolar structures, elucidating their importance in TPA processes. In Chapter II, two types of molecular design containing [Fluorene-Terpyridine-Ru(bipyridine)(NO)] (RuNO-1) as the benchmark reference are synthetized and characterized: dipolar structures (RuNO-1 and 2) where the "push-pull" effect determines the ability to get a good TPA response and quadrupolar structures (RuNO-3 to 5). The Z-scan analysis at different wavelengths of the comparative dipolar and multipolar chromophores is presented. Chapter III explores the release capacities of NO• from RuNO complexes upon irradiation. Also, it is examining the photoresponse of these complexes at a different wavelength of irradiation. Through various analyses, it is observed that monometallic complexes show direct conversion following A?C mechanism, while bimetallic complexes have a two-step photodissociation A?B?C. With synthesis of one intermediate B and final photoproduct C it was possible to extract the nitric oxide quantum yield (?NO). In Chapter IV we discussed on how RuNO-3 complex is one of the most appealing compounds for PACT, but modifications are required for in vitro testing due to the instability in aqueous environments. As a solution, the synthesis of trans, trans-Ru(NO)Cl(OH)-3 is suggested." "Photolibération de NO et absorption à deux photons remarquable dans des complexes dipolaires et quadripolaires de ruthénium à ligand nitrosyle : synthèses et mécanismes Le monoxyde d'azote (NO•) est important pour ses fonctions biologiques. Dans ce contexte, les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle (RuNO) photoréactifs suscitent un intérêt particulier car ils peuvent libérer du monoxyde d'azote sous une excitation contrôlée. Dans notre groupe, les matériaux à Absorption Biphotonique (TPA) sont considérés car ils contournent les principaux inconvénients liés à la libération du NO• en dehors de la fenêtre thérapeutique (700 - 1100 nm). Les analyses présentées dans cette thèse font état de notre compréhension actuelle et de notre progression dans le domaine de l'absorption à deux photons et de la photocinétique des complexes RuNO. Le Chapitre I explore le potentiel thérapeutique du NO• sur la Thérapie Photodynamique (PDT) et la Chimiothérapie Photoactivée (PACT) comme solutions innovantes contre le cancer et les infections microbiennes. De plus, le travail explore l'optique non linéaire, la conjugaison, les structures dipolaires et quadrupolaires, élucidant leur importance dans les processus TPA. Dans le Chapitre II, deux complexes moléculaires contenant le fragment [Fluorène-Terpyridine-Ru(bipyridine)(NO)] (RuNO-1) sont synthétisés et caractérisés : Les structures dipolaires (RuNO-1 et 2) où l'effet "push-pull" détermine la capacité à obtenir une bonne réponse TPA et les structures quadrupolaires (RuNO-3 à 5). L'analyse par Z-scan à différentes longueurs d'onde est présentée. Le Chapitre III explore les capacités de libération du NO• à partir des complexes RuNO lors de l'irradiation. Il examine également la photo-réponse de ces complexes à différentes longueurs d'onde d'irradiation. À travers diverses analyses, on observe que les complexes monométalliques montrent une conversion directe suivant le mécanisme A?C, tandis que les complexes bimétalliques ont une photodissociation en deux étapes A?B?C. Avec la synthèse d'un intermédiaire B et les photoproduits finaux C, il a été possible d'extraire le rendement quantique du monoxyde d'azote (?NO). Dans le Chapitre IV, nous nous focalisons sur le complexe RuNO-3 qui est l'un des composés les plus prometteurs en PACT mais des modifications sont nécessaires pour les tests in vitro en raison de l'instabilité dans les environnements aqueux. Le complexe trans, trans-Ru(NO)Cl(OH)-3 est obtenu et ses propriétés étudiées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04574571v1 Photolibération de NO et absorption à deux photons remarquable dans des complexes dipolaires et quadripolaires de ruthénium à ligand nitrosyle : synthèses et mécanismes = Dipolar and quadripolar ruthenium nitrosyl complexes with enhanced two-photon absorption for nitric oxide delivery : syntheses and mechanism [texte imprimé] / Yael Juarez Martinez, Auteur ; Isabelle Malfant, Directeur de thèse ; Pascal,G Lacroix,, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM NITROSYL COMPLEXES  TWO-PHOTON ABSORPTION  PHOTOKINETICS  TERPYRIDINE  PHOTO-ACTIVATED CHEMOTHERAPY  NO RELEASE COMPLEXES DE RUTHÉNIUM A LIGAND NITROSYLE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS  PHOTOCINÉTIQUE  CHIMIOTHÉRAPIE PHOTOACTIVÉE  LIBÉRATION DE NO Résumé : "Dipolar and quadripolar ruthenium nitrosyl complexes with enhanced two-photon absorption for nitric oxide delivery: syntheses and mechanism Nitric oxide (NO•) is important for its biological functions. In this context, photoreactive ruthenium nitrosyl complexes are of special interest because they can release nitric oxide under controlled excitation. In our group, Two Photon Absorption (TPA) materials are considered because it circumvents the main shortcomings that the nitric oxide is released out of the therapeutic window (700 - 1100 nm). The analyses presented in this thesis represent our current understanding and progress in TPA and photokinetic on RuNO compounds. Chapter I delves into how NO• has therapeutic potential, emphasis is placed on Photodynamic Therapy (PDT) and Photoactivated Chemotherapy (PACT) as innovative solutions against cancer and microbial infections. Additionally, the work explores nonlinear optics, focusing on conjugation, dipolar structures, and quadrupolar structures, elucidating their importance in TPA processes. In Chapter II, two types of molecular design containing [Fluorene-Terpyridine-Ru(bipyridine)(NO)] (RuNO-1) as the benchmark reference are synthetized and characterized: dipolar structures (RuNO-1 and 2) where the "push-pull" effect determines the ability to get a good TPA response and quadrupolar structures (RuNO-3 to 5). The Z-scan analysis at different wavelengths of the comparative dipolar and multipolar chromophores is presented. Chapter III explores the release capacities of NO• from RuNO complexes upon irradiation. Also, it is examining the photoresponse of these complexes at a different wavelength of irradiation. Through various analyses, it is observed that monometallic complexes show direct conversion following A?C mechanism, while bimetallic complexes have a two-step photodissociation A?B?C. With synthesis of one intermediate B and final photoproduct C it was possible to extract the nitric oxide quantum yield (?NO). In Chapter IV we discussed on how RuNO-3 complex is one of the most appealing compounds for PACT, but modifications are required for in vitro testing due to the instability in aqueous environments. As a solution, the synthesis of trans, trans-Ru(NO)Cl(OH)-3 is suggested." "Photolibération de NO et absorption à deux photons remarquable dans des complexes dipolaires et quadripolaires de ruthénium à ligand nitrosyle : synthèses et mécanismes Le monoxyde d'azote (NO•) est important pour ses fonctions biologiques. Dans ce contexte, les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle (RuNO) photoréactifs suscitent un intérêt particulier car ils peuvent libérer du monoxyde d'azote sous une excitation contrôlée. Dans notre groupe, les matériaux à Absorption Biphotonique (TPA) sont considérés car ils contournent les principaux inconvénients liés à la libération du NO• en dehors de la fenêtre thérapeutique (700 - 1100 nm). Les analyses présentées dans cette thèse font état de notre compréhension actuelle et de notre progression dans le domaine de l'absorption à deux photons et de la photocinétique des complexes RuNO. Le Chapitre I explore le potentiel thérapeutique du NO• sur la Thérapie Photodynamique (PDT) et la Chimiothérapie Photoactivée (PACT) comme solutions innovantes contre le cancer et les infections microbiennes. De plus, le travail explore l'optique non linéaire, la conjugaison, les structures dipolaires et quadrupolaires, élucidant leur importance dans les processus TPA. Dans le Chapitre II, deux complexes moléculaires contenant le fragment [Fluorène-Terpyridine-Ru(bipyridine)(NO)] (RuNO-1) sont synthétisés et caractérisés : Les structures dipolaires (RuNO-1 et 2) où l'effet "push-pull" détermine la capacité à obtenir une bonne réponse TPA et les structures quadrupolaires (RuNO-3 à 5). L'analyse par Z-scan à différentes longueurs d'onde est présentée. Le Chapitre III explore les capacités de libération du NO• à partir des complexes RuNO lors de l'irradiation. Il examine également la photo-réponse de ces complexes à différentes longueurs d'onde d'irradiation. À travers diverses analyses, on observe que les complexes monométalliques montrent une conversion directe suivant le mécanisme A?C, tandis que les complexes bimétalliques ont une photodissociation en deux étapes A?B?C. Avec la synthèse d'un intermédiaire B et les photoproduits finaux C, il a été possible d'extraire le rendement quantique du monoxyde d'azote (?NO). Dans le Chapitre IV, nous nous focalisons sur le complexe RuNO-3 qui est l'un des composés les plus prometteurs en PACT mais des modifications sont nécessaires pour les tests in vitro en raison de l'instabilité dans les environnements aqueux. Le complexe trans, trans-Ru(NO)Cl(OH)-3 est obtenu et ses propriétés étudiées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04574571v1

Photoisomerization and photo-induced nitric oxide release in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl and bipyridyl based ligands / Hasan Shamran Mohammed  

Public ISBD Titre : Photoisomerization and photo-induced nitric oxide release in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl and bipyridyl based ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Hasan Shamran Mohammed, Auteur ; Isabelle Malfant, Auteur Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : Complexes de ruthénium à ligand nitrosyle - Complexes à ligand polypyridine - Oxyde nitrique - Photoisomérisation - Photolibération de NO Résumé : "We are interested in the photoactive properties of ruthenium nitrosyl complexes. Ruthenium nitrosyl complexes are well known to possess photochromic properties which arise from the coordination changes of Ru-NO under irradiation at low temperature. This phenomenon has many applications such as high optical data storage and sensors. Ruthenium nitrosyl complexes are also very promising candidates because the photochemical delivery of bioactive small molecules such as nitric oxide (NO•) from ruthenium nitrosyl complexes presents the possibility of controlling the location, timing and dosage of NO• to physiological targets. Nitric oxide photorelease have gained wide attention after the discovery of several nitric oxide physiological functions and its involvement in different cellular processes. This thesis was devoted to studying the factors which affect the photochromic properties and NO photorelease in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl or bipyridyl based ligands. The first chapter of this thesis focuses on a survey of the literature related to both photoisomerization and photorelease phenomena. In chapter 2, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl based ligands with the formula trans(X,NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2, (where R-py is pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3-carboxaldhydepyridine and 4-chloropyridine, X=Cl, Br, I or OH) are discussed. In chapter 3, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with bipyridyl based ligand with formula cis(X,NO)-[Ru(L)2XNO]Y2, (L= 2,2'-bipyridine or 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, X=Cl, NO2 or Br, Y=PF6 or Br) are discussed. In chapter 4, we present the results of our investigations of nitrosyl ligand photoisomerization in Ru-NO with pyridyl and bipyridyl ligands. The conversion of Ru-NO to Ru-ON conformation was estimated by infrared spectroscopy upon irradiation by blue light at low temperature in the solid state. The values are ranged between 1-76%. We studied the effects of cis/trans ligand position to nitrosyl and the nature of substituents on pyridine or bipyridine ligand (electron donating or withdrawing group). We used theoretical calculations (DFT) to explain the different photochromic properties between parent complex with a pyridine ligand and 4-chloropyridine ligand. The fifth chapter is devoted to the study of NO photorelease. The quantum yield (NO) was estimated in the range of 0.2-0.7. Griess test was used to confirm NO delivery." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 21/09/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3640/ Photoisomerization and photo-induced nitric oxide release in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl and bipyridyl based ligands [texte imprimé] / Hasan Shamran Mohammed, Auteur ; Isabelle Malfant, Auteur . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : Complexes de ruthénium à ligand nitrosyle - Complexes à ligand polypyridine - Oxyde nitrique - Photoisomérisation - Photolibération de NO Résumé : "We are interested in the photoactive properties of ruthenium nitrosyl complexes. Ruthenium nitrosyl complexes are well known to possess photochromic properties which arise from the coordination changes of Ru-NO under irradiation at low temperature. This phenomenon has many applications such as high optical data storage and sensors. Ruthenium nitrosyl complexes are also very promising candidates because the photochemical delivery of bioactive small molecules such as nitric oxide (NO•) from ruthenium nitrosyl complexes presents the possibility of controlling the location, timing and dosage of NO• to physiological targets. Nitric oxide photorelease have gained wide attention after the discovery of several nitric oxide physiological functions and its involvement in different cellular processes. This thesis was devoted to studying the factors which affect the photochromic properties and NO photorelease in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl or bipyridyl based ligands. The first chapter of this thesis focuses on a survey of the literature related to both photoisomerization and photorelease phenomena. In chapter 2, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl based ligands with the formula trans(X,NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2, (where R-py is pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3-carboxaldhydepyridine and 4-chloropyridine, X=Cl, Br, I or OH) are discussed. In chapter 3, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with bipyridyl based ligand with formula cis(X,NO)-[Ru(L)2XNO]Y2, (L= 2,2'-bipyridine or 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, X=Cl, NO2 or Br, Y=PF6 or Br) are discussed. In chapter 4, we present the results of our investigations of nitrosyl ligand photoisomerization in Ru-NO with pyridyl and bipyridyl ligands. The conversion of Ru-NO to Ru-ON conformation was estimated by infrared spectroscopy upon irradiation by blue light at low temperature in the solid state. The values are ranged between 1-76%. We studied the effects of cis/trans ligand position to nitrosyl and the nature of substituents on pyridine or bipyridine ligand (electron donating or withdrawing group). We used theoretical calculations (DFT) to explain the different photochromic properties between parent complex with a pyridine ligand and 4-chloropyridine ligand. The fifth chapter is devoted to the study of NO photorelease. The quantum yield (NO) was estimated in the range of 0.2-0.7. Griess test was used to confirm NO delivery." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 21/09/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3640/

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