Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications / Ludovik Noël,Duchesneau  

Public ISBD Titre : Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HETEROCYCLE  CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/ Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications [texte imprimé] / Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HETEROCYCLE  CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/

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