| Titre : |
Vers une transformation durable du diazote : activation simultanée du diazote et du dihydrogène par un centre métallique |
| Titre original : |
Towards a sustainable transformation of dinitrogen : simultaneous activation of dinitrogen and dihydrogen by a metal center |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Marie-christine Boegli, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2024 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
BORANES AZOTE TUNGSTÈNE ACIDE DE LEWIS DIAZOTE DIHYDROGÈNE MOLYBDÈNE
BORANES NITROGEN TUNGSTEN LEWIS ACID DIHYDROGEN MOLYBDENUM |
| Résumé : |
"L'azote atmosphérique (N2) représente la principale source de tous les atomes d'azote présents sur Terre. Cependant, l'inertie de cette molécule limite son utilisation directe en tant que source d'azote dans la biosphère et l'industrie. Actuellement, la réduction du N2 en NH3 est accomplie par le procédé Haber-Bosch (HB), un processus énergivore fortement dépendant des combustibles fossiles. Bien que la majeure partie de l'ammoniac produit soit destinée à la fabrication d'engrais, de 10 à 20 % est employée dans la synthèse de produits chimiques plus précieux contenant de l'azote. La formation de liaisons C-N, Si-N et B-N, sous des conditions douces, par activation du N2 contournant le processus HB, constitue l'étape clé dans la synthèse de molécules riches en azote, représentant un objectif à long terme et complexe en chimie. Inspirée par les récentes avancées dans la chimie des ''paires Lewis frustrées'', nous nous sommes consacrés au développement et à l'étude de méthodes d'activation coopérative du N2 par des complexes associant un métal de transition abondant et non toxique (W ou Mo) et l'acide de Lewis puissant B(C6F5)3. Nos recherches ont démontré que de tels complexes sont capables d'activer simultanément l'azote et le dihydrogène, conduisant à la formation d'hydrures métalliques de diazote. Ce travail expose la réactivité de ces complexes envers des petites molécules telles que les hydrosilanes ou les boranes, les bases de Lewis, le CO2 et le CO. La réactivité avec le CO2 est particulière, révélant plusieurs mécanismes d'activation de ce dernier. Elle induit, d'une part, la rupture de la liaison C-O avec la formation de nouveaux ligands CO et borate, et d'autre part, la création de nombreux complexes formato par l'insertion du CO2 dans les liaisons M-H d'un complexe bishydrure-N2 de tungstène avec perte de ligands N2. . Enfin, dans une dernière partie, l'observation de la formation de nouveaux composés polyhydrures de molybdène est notée, résultant d'une double addition oxydante de H2 avec perte de ligand N2 pour l'un, et l'activation de H2 par un complexe tétrahydrure de molybdène et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Ce dernier complexe présente des résultats intéressants en catalyse d'hydrogénation d'une cétone modèle et d'alcènes non activés."
"Atmospheric nitrogen (N2) constitutes the primary source of all nitrogen atoms on Earth. However, the inert nature of this molecule limits its direct utilization as a nitrogen source in both the biosphere and industry. Currently, the reduction of N2 to NH3 is accomplished through the energy-intensive Haber-Bosch (HB) process, heavily dependent on fossil fuels. While the majority of the produced ammonia is dedicated to fertilizer manufacturing, 10 to 20% is employed in the synthesis of more valuable nitrogen-containing chemicals. The formation of C-N, Si-N, and B-N bonds under mild conditions, achieved by activating N2 and bypassing the HB process, represents the crucial step in the synthesis of nitrogen-rich molecules, presenting a long-term and complex objective in the field of chemistry. Inspired by recent advancements in ''frustrated Lewis pairs'' chemistry, our team has dedicated efforts to the development and study of cooperative activation methods of N2. We employ complexes that combine an abundant and non-toxic transition metal (W or Mo) with the potent Lewis acid B(C6F5)3. Our research has demonstrated that such complexes are capable of simultaneously activating nitrogen and dihydrogen, leading to the formation of metal diazide hydrides. This work elucidates the reactivity of these complexes towards small molecules such as hydrosilanes, boranes, Lewis bases, CO2, and CO. The reactivity with CO2 is particularly notable, revealing multiple activation mechanisms. It results in the cleavage of the C-O bond, forming new CO and borate ligands, as well as the creation of numerous formato complexes through the insertion of CO2 into the M-H bonds of a tungsten bishydride-N2 complex, resulting in the loss of N2 ligands. Finally, in a concluding section, the observation of the formation of new molybdenum polyhydride compounds is noted, resulting from a double oxidative addition of H2, leading to the loss of N2 ligands in one case and the activation of H2 by a molybdenum tetrahydride complex in conjunction with the Lewis acid B(C6F5)3 in another. This latter complex demonstrates promising results in the catalysis of hydrogenation reactions involving a model ketone and non-activated alkenes." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
19/03/2024 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (SdM) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-05183957v1 |
Vers une transformation durable du diazote : activation simultanée du diazote et du dihydrogène par un centre métallique = Towards a sustainable transformation of dinitrogen : simultaneous activation of dinitrogen and dihydrogen by a metal center [texte imprimé] / Marie-christine Boegli, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse . - 2024. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
BORANES AZOTE TUNGSTÈNE ACIDE DE LEWIS DIAZOTE DIHYDROGÈNE MOLYBDÈNE
BORANES NITROGEN TUNGSTEN LEWIS ACID DIHYDROGEN MOLYBDENUM |
| Résumé : |
"L'azote atmosphérique (N2) représente la principale source de tous les atomes d'azote présents sur Terre. Cependant, l'inertie de cette molécule limite son utilisation directe en tant que source d'azote dans la biosphère et l'industrie. Actuellement, la réduction du N2 en NH3 est accomplie par le procédé Haber-Bosch (HB), un processus énergivore fortement dépendant des combustibles fossiles. Bien que la majeure partie de l'ammoniac produit soit destinée à la fabrication d'engrais, de 10 à 20 % est employée dans la synthèse de produits chimiques plus précieux contenant de l'azote. La formation de liaisons C-N, Si-N et B-N, sous des conditions douces, par activation du N2 contournant le processus HB, constitue l'étape clé dans la synthèse de molécules riches en azote, représentant un objectif à long terme et complexe en chimie. Inspirée par les récentes avancées dans la chimie des ''paires Lewis frustrées'', nous nous sommes consacrés au développement et à l'étude de méthodes d'activation coopérative du N2 par des complexes associant un métal de transition abondant et non toxique (W ou Mo) et l'acide de Lewis puissant B(C6F5)3. Nos recherches ont démontré que de tels complexes sont capables d'activer simultanément l'azote et le dihydrogène, conduisant à la formation d'hydrures métalliques de diazote. Ce travail expose la réactivité de ces complexes envers des petites molécules telles que les hydrosilanes ou les boranes, les bases de Lewis, le CO2 et le CO. La réactivité avec le CO2 est particulière, révélant plusieurs mécanismes d'activation de ce dernier. Elle induit, d'une part, la rupture de la liaison C-O avec la formation de nouveaux ligands CO et borate, et d'autre part, la création de nombreux complexes formato par l'insertion du CO2 dans les liaisons M-H d'un complexe bishydrure-N2 de tungstène avec perte de ligands N2. . Enfin, dans une dernière partie, l'observation de la formation de nouveaux composés polyhydrures de molybdène est notée, résultant d'une double addition oxydante de H2 avec perte de ligand N2 pour l'un, et l'activation de H2 par un complexe tétrahydrure de molybdène et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Ce dernier complexe présente des résultats intéressants en catalyse d'hydrogénation d'une cétone modèle et d'alcènes non activés."
"Atmospheric nitrogen (N2) constitutes the primary source of all nitrogen atoms on Earth. However, the inert nature of this molecule limits its direct utilization as a nitrogen source in both the biosphere and industry. Currently, the reduction of N2 to NH3 is accomplished through the energy-intensive Haber-Bosch (HB) process, heavily dependent on fossil fuels. While the majority of the produced ammonia is dedicated to fertilizer manufacturing, 10 to 20% is employed in the synthesis of more valuable nitrogen-containing chemicals. The formation of C-N, Si-N, and B-N bonds under mild conditions, achieved by activating N2 and bypassing the HB process, represents the crucial step in the synthesis of nitrogen-rich molecules, presenting a long-term and complex objective in the field of chemistry. Inspired by recent advancements in ''frustrated Lewis pairs'' chemistry, our team has dedicated efforts to the development and study of cooperative activation methods of N2. We employ complexes that combine an abundant and non-toxic transition metal (W or Mo) with the potent Lewis acid B(C6F5)3. Our research has demonstrated that such complexes are capable of simultaneously activating nitrogen and dihydrogen, leading to the formation of metal diazide hydrides. This work elucidates the reactivity of these complexes towards small molecules such as hydrosilanes, boranes, Lewis bases, CO2, and CO. The reactivity with CO2 is particularly notable, revealing multiple activation mechanisms. It results in the cleavage of the C-O bond, forming new CO and borate ligands, as well as the creation of numerous formato complexes through the insertion of CO2 into the M-H bonds of a tungsten bishydride-N2 complex, resulting in the loss of N2 ligands. Finally, in a concluding section, the observation of the formation of new molybdenum polyhydride compounds is noted, resulting from a double oxidative addition of H2, leading to the loss of N2 ligands in one case and the activation of H2 by a molybdenum tetrahydride complex in conjunction with the Lewis acid B(C6F5)3 in another. This latter complex demonstrates promising results in the catalysis of hydrogenation reactions involving a model ketone and non-activated alkenes." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
19/03/2024 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (SdM) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-05183957v1 |
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