Etudes conformationnelles de phényl-fulleropyrrolidines et préparation d'édifices supramoléculaires photoactifs incorporant du C60 / Fettah Ajamaa  

Public ISBD Titre : Etudes conformationnelles de phényl-fulleropyrrolidines et préparation d'édifices supramoléculaires photoactifs incorporant du C60 Titre original : Conformational studies of phenyl-fulleropyrrolidines and preparation of photoactive supramolecular structures incorporating C60 Type de document : texte imprimé Auteurs : Fettah Ajamaa, Auteur ; Jean-Francois Nierengarten, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : ÉTUDES CONFORMATIONNELLES  CYCLOADDITION  FULLERÈNE  RESTRICTION ROTATION  CONSTANTE D’ASSOCIATION  PORPHYRINE-C60  CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE  CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE CONFORMATIONAL STUDIES  FULLEREN  ROTATIONAL RESTRUCTURING  ASSOCIATION CONSTANT  PORPHYRIN-C60  SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY Résumé : "Une série de phényl-fulleropyrrolidines diversement substituées a été synthétisée à partir de dérivés du benzaldéhyde et l'empêchement à la libre rotation du groupement phényle a été étudié par RMN du proton et par des études de modélisation moléculaires pour rationaliser les résultats expérimentaux. Suivant la position des substituants sur le groupement phényle, nous avons distingué l'existence d'un équilibre conformationnel ou aucun équilibre conformationnel n'est observé, lorsque l'une ou les deux positions ortho sont substituées. Dans ce dernier cas, du fait de l'absence d'échange dynamique, la cycloaddition peut conduire à deux diastéréoisomères lorsque le phényle possède un seul substituant en ortho. Or un seul est obtenu, la cycloaddition 1,3-dipolaire est donc diastéréosélective. Nous avons également synthétisé de nouveaux systèmes supramoléculaires C60-donneur stable, associant C60 et d'autre chromophore par liaisons non covalentes ; l'objectif est de mettre en évidence des processus photoinduits. Nous avons aussi étudié la constante d'association entre un dérivé du C60 portant un groupe pyridine et une porphyrine de Zn(II) par titrages UV/vis, ce qui permet de mettre en évidence la présence d'un complexe de stœchiométrie 1:1 avec une constante de stabilité élevée. Le piégeage de l'émission caractéristique de la porphyrine par le groupement fullerène nous a également permis de déterminer la même constante d'association de ce complexe par fluorimétrie. La valeur élevée et le gain de stabilité de 2 ordres de grandeur montre que cette stratégie d'assemblage à deux centres est une alternative très intéressante pour l'élaboration de systèmes stables en solution." "A complete series of (phenylpyrrolidino)fullerene derivatives has been prepared. A detailed conformational analysis of these compounds has been carried out by variable-temperature 1H NMR experiments and computational studies. In the case of (phenylpyrrolidino)fullerene derivatives without ortho substituents, dynamic phenomena arising from restricted rotation around the phenyl–pyrrolidine bond are observed. In contrast, as soon as one of the ortho positions of the phenyl ring is substituted, the rotational energy barrier is high enough to prevent observation under our experimental conditions of any dynamic exchange resulting. Whereas, in principle, two diastereoisomeric conformers can exist for the ortho-substituted (phenylpyrrolidino) fullerenes, only the atropisomers in which the unsubstituted ortho position is located atop the fullerene sphere are obtained. We conclude that the reaction of the ortho-substituted benzaldehyde derivatives with C60 is diastereoselective. A fullerene derivative bearing two pyridine subunits has been designed to allow assembly with a bis-Zn(II)-phorphyrin receptor with two equivalent Zn binding sites. The substrate can be clicked on the ditopic receptor, thus leading to a stable non-covalent macrocyclic 1:1 complex. In conclusion, this work paves the way for the construction of new stable noncovalent supramolecular arrays combining porphyrin and fullerene units. Upon a suitable choice of the molecular components, new supramolecular architectures displaying interesting photoinduced intercomponent processes can be envisaged." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2007 Ecole_doctorale : Chimie Domaine : Chimie Macromoléculaire et supramoléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/122/ Etudes conformationnelles de phényl-fulleropyrrolidines et préparation d'édifices supramoléculaires photoactifs incorporant du C60 = Conformational studies of phenyl-fulleropyrrolidines and preparation of photoactive supramolecular structures incorporating C60 [texte imprimé] / Fettah Ajamaa, Auteur ; Jean-Francois Nierengarten, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : ÉTUDES CONFORMATIONNELLES  CYCLOADDITION  FULLERÈNE  RESTRICTION ROTATION  CONSTANTE D’ASSOCIATION  PORPHYRINE-C60  CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE  CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE CONFORMATIONAL STUDIES  FULLEREN  ROTATIONAL RESTRUCTURING  ASSOCIATION CONSTANT  PORPHYRIN-C60  SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY Résumé : "Une série de phényl-fulleropyrrolidines diversement substituées a été synthétisée à partir de dérivés du benzaldéhyde et l'empêchement à la libre rotation du groupement phényle a été étudié par RMN du proton et par des études de modélisation moléculaires pour rationaliser les résultats expérimentaux. Suivant la position des substituants sur le groupement phényle, nous avons distingué l'existence d'un équilibre conformationnel ou aucun équilibre conformationnel n'est observé, lorsque l'une ou les deux positions ortho sont substituées. Dans ce dernier cas, du fait de l'absence d'échange dynamique, la cycloaddition peut conduire à deux diastéréoisomères lorsque le phényle possède un seul substituant en ortho. Or un seul est obtenu, la cycloaddition 1,3-dipolaire est donc diastéréosélective. Nous avons également synthétisé de nouveaux systèmes supramoléculaires C60-donneur stable, associant C60 et d'autre chromophore par liaisons non covalentes ; l'objectif est de mettre en évidence des processus photoinduits. Nous avons aussi étudié la constante d'association entre un dérivé du C60 portant un groupe pyridine et une porphyrine de Zn(II) par titrages UV/vis, ce qui permet de mettre en évidence la présence d'un complexe de stœchiométrie 1:1 avec une constante de stabilité élevée. Le piégeage de l'émission caractéristique de la porphyrine par le groupement fullerène nous a également permis de déterminer la même constante d'association de ce complexe par fluorimétrie. La valeur élevée et le gain de stabilité de 2 ordres de grandeur montre que cette stratégie d'assemblage à deux centres est une alternative très intéressante pour l'élaboration de systèmes stables en solution." "A complete series of (phenylpyrrolidino)fullerene derivatives has been prepared. A detailed conformational analysis of these compounds has been carried out by variable-temperature 1H NMR experiments and computational studies. In the case of (phenylpyrrolidino)fullerene derivatives without ortho substituents, dynamic phenomena arising from restricted rotation around the phenyl–pyrrolidine bond are observed. In contrast, as soon as one of the ortho positions of the phenyl ring is substituted, the rotational energy barrier is high enough to prevent observation under our experimental conditions of any dynamic exchange resulting. Whereas, in principle, two diastereoisomeric conformers can exist for the ortho-substituted (phenylpyrrolidino) fullerenes, only the atropisomers in which the unsubstituted ortho position is located atop the fullerene sphere are obtained. We conclude that the reaction of the ortho-substituted benzaldehyde derivatives with C60 is diastereoselective. A fullerene derivative bearing two pyridine subunits has been designed to allow assembly with a bis-Zn(II)-phorphyrin receptor with two equivalent Zn binding sites. The substrate can be clicked on the ditopic receptor, thus leading to a stable non-covalent macrocyclic 1:1 complex. In conclusion, this work paves the way for the construction of new stable noncovalent supramolecular arrays combining porphyrin and fullerene units. Upon a suitable choice of the molecular components, new supramolecular architectures displaying interesting photoinduced intercomponent processes can be envisaged." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2007 Ecole_doctorale : Chimie Domaine : Chimie Macromoléculaire et supramoléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/122/

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