| Titre : |
Surface-functionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting |
| Titre original : |
Nanocatatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Laura Mallón-Pernia, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Xavier Sala, Directeur de thèse |
| Langues : |
Anglais (eng) |
| Tags : |
NANOPARTICLES NANOMATERIALS WATER SPLITTING CATALYSIS ENERGY
NANOPARTICULES NANOMATÉRIAUX FRACTIONNEMENT DE L'EAU CATALYSE ÉNERGIE |
| Résumé : |
"One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, DELTA GH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the DELTA GH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1- heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where pi-pi interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water- splitting and the production of hydrogen."
"Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène." |
| Document : |
thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona |
| Date_soutenance : |
28/09/2021 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.fr/2021TOU30140 |
Surface-functionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting = Nanocatatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau [texte imprimé] / Laura Mallón-Pernia, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Xavier Sala, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais ( eng)
| Tags : |
NANOPARTICLES NANOMATERIALS WATER SPLITTING CATALYSIS ENERGY
NANOPARTICULES NANOMATÉRIAUX FRACTIONNEMENT DE L'EAU CATALYSE ÉNERGIE |
| Résumé : |
"One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, DELTA GH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the DELTA GH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1- heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where pi-pi interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water- splitting and the production of hydrogen."
"Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène." |
| Document : |
thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona |
| Date_soutenance : |
28/09/2021 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.fr/2021TOU30140 |
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