| Titre : |
Synthesis and coordination of diphosphine NHC-borane ligands |
| Titre original : |
Synthèse et coordination de ligands diphosphine NHC-boranes |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Aurèle Camy, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse |
| Langues : |
Anglais (eng) |
| Tags : |
DIHOSPHINE LIGANDS TRANSITION METALS COORDINATION CARBENE-BORANE MAIN-GROUP CHEMISTRY BIMETALLIC
LIGAND DIPHOSPHINE MÉTAUX DE TRANSITION CARBÈNE-BORANE CHIMIE GROUPE PRINCIPAL BIMÉTALLIQUES |
| Résumé : |
"This thesis aimed at designing a ligand framework that supports a bimetallic architecture and which features a bridging boron-based moiety. In this project, new diphosphine-carbene-borane compounds were synthesized and their coordination chemistry was explored toward different transition metals. The first chapter is a bibliographic survey introducing the general context of this project. First, the rich family of bimetallic complexes featuring oxo, carbyne and thyil bridging moieties is depicted. By means of metal-metal or metal-ligand cooperation, these binuclear complexes have shown original reactivity for the activation of small molecules. Second, the versatile behavior of boron ligands is briefly described. Their study has led to an impressive structural diversity of metal complexes incorporating boron. Third, an overview of NHC-borane synthesis and reactivity is described with a special attention on their use as ligand in coordination chemistry. The second chapter is dedicated to the synthesis of a ligand that would lead to the synthesis of bimetallic complexes featuring a central boron moiety. Different ligand frameworks were considered for this purpose. First, the synthesis of a diphosphine amino-boryl compound was reproduced and its coordination chemistry was investigated. This study revealed the marked instability of the ligand upon coordination to various metal centers. This route has not been explored further. Then, various new diphosphine NHC-borane compounds were synthesized, by varying the borane and phosphine fragments. The behavior of these NHC-boranes was assessed in main-group chemistry, as hydride, bromine and hydrogen atom donors. In the third chapter, the coordination chemistry of diphosphine NHC-borane compound toward gold is presented. This study showed that bimetallic structures can be obtained from this type of ligand without the loss of BH3. If, as first instance, the borane moiety showed no interaction with metal centers, the treatment of the complex with a Lewis acid resulted in intramolecular rearrangements including B-H bond activation. The resulting complex is a molecular tetragold cluster in which the borane fragment bridges two metal centers. The original architecture was scrutinized and the mechanism of its formation studied by low temperature NMR spectroscopy and density functional theory. In-depth monitoring of this reaction evidenced rare bridged hydride and chloride di-gold intermediates. The fourth chapter is dedicated to the reactivity of diphosphine NHC-borane ligands with copper(I) precursors. A series of bimetallic copper complexes was isolated which displayed phosphine coordination and sigma-borane interactions. Variation of the metallic precursor enabled us to observe different degree of B-H bond activation by X-ray diffraction. In most cases, reactivity study led to the decomposition of the initial copper complexes. Finally, the fifth chapter gathers reactivity of diphosphine NHC-borane compound with first row cobalt, nickel and iron precursors. Interestingly, each of these metals exhibited distinct reactivities. Upon reaction with cobalt precursors, C-B bond rupture and BH3 displacement was observed leading to NHC-cobalt pincer-type structures. Bis(alkyl)nickel complexes stoichiometrically promoted the functionalization of borane fragment while cationic nickel precursor generated an NHC-boronium species via hydride abstraction reaction. When reacted with iron(II) precursors, diphophine NHC-borane showed a preference for monometallic complexes, featuring bis(sigma)-borane interactions. Mössbauer spectroscopy study established that the two complexes displayed high spin Fe(II) configurations."
"Cette thèse porte sur l'étude de ligands supportant une architecture bimétallique et comportant un bore central pontant. Dans ce projet, de nouveaux composés diphosphine-carbène-boranes ont été synthétisés et leur chimie de coordination a été explorée vis-à-vis de différents métaux de transition. Le premier chapitre est une étude bibliographique présentant le contexte général de ce projet. Un aperçu de la richesse des complexes bimétalliques comportant des groupements pontants oxo, carbyne et thyl est décrite. Par le biais d'une coopération métal-métal ou métal-ligand, ces complexes binucléaires ont montré une réactivité originale pour l'activation de molécules. Deuxièmement, le comportement polyvalent des ligands borés est brièvement décrit. Leur étude a conduit à une diversité structurelle étendue en chimie de coordination. Troisièmement, une vue d'ensemble de la synthèse et de la réactivité des NHC-boranes est décrite avec une attention particulière de leur utilisation comme ligand en chimie de coordination. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'un ligand qui conduirait à la synthèse de complexes bimétalliques comportant un bore central. Différents cadres de ligands ont été considérés. Tout d'abord, la synthèse d'un composé diphosphine amino-boryle a été reproduite et sa chimie de coordination étudiée. Cette étude a révélé l'instabilité du ligand lors de la coordination à des centres métalliques. Cette voie n'a pas été explorée plus en détail. Ensuite, de nouveaux composés diphosphine NHC-boranes ont été synthétisés, en faisant varier les fragments borane et phosphine. Le comportement de ces composés NHC-boranes a été évalué en chimie du groupe principal, en tant que donneur d'atomes d'hydrure, de brome et d'hydrogène. Dans le troisième chapitre, la chimie de coordination du composé diphosphine NHC-borane vers l'or est présentée. Cette étude a montré que des structures bimétalliques peuvent être obtenues à partir de ce type de ligand sans perte de BH3. Le traitement du complexe bimétallique avec un acide de Lewis a entraîné des réarrangements intramoléculaires, conduisant à l'activation de liaisons B-H et in fine, a généré une interaction entre le borane et deux atomes d'or. L'architecture originale du cluster d'or obtenu nous a conduit à étudier le mécanisme de sa formation, notamment par spectroscopie RMN et par chimie théorique. Le suivi approfondi de cette réaction a mis en évidence des intermédiaires rares de type bimétallique d'or, pontés par un hydrure ou un chlorure. Le quatrième chapitre est consacré à la réactivité des ligands diphosphine NHC-boranes avec des précurseurs de cuivre(I). Une série de complexes bimétalliques de cuivre a été isolée, stabilisés par les phosphines et interactions sigma-boranes. La variation des précurseurs métalliques nous a permis d'observer différents degrés d'activation des liaisons B-H. Dans la plupart des cas, l'étude de la réactivité a conduit à la décomposition des complexes de cuivre initiaux. Enfin, le cinquième chapitre rassemble la réactivité du composé diphosphine NHC-borane avec des précurseurs de première ligne tels que cobalt, nickel et fer. De manière intéressante, chacun de ces métaux a montré des réactivités distinctes. Lors de la réaction avec les précurseurs du cobalt, un déplacement du fragment BH3 a été observé, conduisant à des structures de type pince diphosphine NHC-cobalt. Les complexes de bis(alkyl)nickel ont favorisé la fonctionnalisation du fragment borane tandis que le précurseur de nickel cationique a généré une espèce NHC-boronium via une réaction d'abstraction d'hydrure. Lors de la réaction avec des précurseurs de fer, le ligand diphosphine NHC-borane a montré une préférence pour les complexes monométalliques, présentant des interactions sigma-borane. Une étude par spectroscopie Mössbauer a établi que les deux complexes présentaient des configurations Fe(II) à haut spin." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
10/03/2023 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-04860557v1 |
Synthesis and coordination of diphosphine NHC-borane ligands = Synthèse et coordination de ligands diphosphine NHC-boranes [texte imprimé] / Aurèle Camy, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais ( eng)
| Tags : |
DIHOSPHINE LIGANDS TRANSITION METALS COORDINATION CARBENE-BORANE MAIN-GROUP CHEMISTRY BIMETALLIC
LIGAND DIPHOSPHINE MÉTAUX DE TRANSITION CARBÈNE-BORANE CHIMIE GROUPE PRINCIPAL BIMÉTALLIQUES |
| Résumé : |
"This thesis aimed at designing a ligand framework that supports a bimetallic architecture and which features a bridging boron-based moiety. In this project, new diphosphine-carbene-borane compounds were synthesized and their coordination chemistry was explored toward different transition metals. The first chapter is a bibliographic survey introducing the general context of this project. First, the rich family of bimetallic complexes featuring oxo, carbyne and thyil bridging moieties is depicted. By means of metal-metal or metal-ligand cooperation, these binuclear complexes have shown original reactivity for the activation of small molecules. Second, the versatile behavior of boron ligands is briefly described. Their study has led to an impressive structural diversity of metal complexes incorporating boron. Third, an overview of NHC-borane synthesis and reactivity is described with a special attention on their use as ligand in coordination chemistry. The second chapter is dedicated to the synthesis of a ligand that would lead to the synthesis of bimetallic complexes featuring a central boron moiety. Different ligand frameworks were considered for this purpose. First, the synthesis of a diphosphine amino-boryl compound was reproduced and its coordination chemistry was investigated. This study revealed the marked instability of the ligand upon coordination to various metal centers. This route has not been explored further. Then, various new diphosphine NHC-borane compounds were synthesized, by varying the borane and phosphine fragments. The behavior of these NHC-boranes was assessed in main-group chemistry, as hydride, bromine and hydrogen atom donors. In the third chapter, the coordination chemistry of diphosphine NHC-borane compound toward gold is presented. This study showed that bimetallic structures can be obtained from this type of ligand without the loss of BH3. If, as first instance, the borane moiety showed no interaction with metal centers, the treatment of the complex with a Lewis acid resulted in intramolecular rearrangements including B-H bond activation. The resulting complex is a molecular tetragold cluster in which the borane fragment bridges two metal centers. The original architecture was scrutinized and the mechanism of its formation studied by low temperature NMR spectroscopy and density functional theory. In-depth monitoring of this reaction evidenced rare bridged hydride and chloride di-gold intermediates. The fourth chapter is dedicated to the reactivity of diphosphine NHC-borane ligands with copper(I) precursors. A series of bimetallic copper complexes was isolated which displayed phosphine coordination and sigma-borane interactions. Variation of the metallic precursor enabled us to observe different degree of B-H bond activation by X-ray diffraction. In most cases, reactivity study led to the decomposition of the initial copper complexes. Finally, the fifth chapter gathers reactivity of diphosphine NHC-borane compound with first row cobalt, nickel and iron precursors. Interestingly, each of these metals exhibited distinct reactivities. Upon reaction with cobalt precursors, C-B bond rupture and BH3 displacement was observed leading to NHC-cobalt pincer-type structures. Bis(alkyl)nickel complexes stoichiometrically promoted the functionalization of borane fragment while cationic nickel precursor generated an NHC-boronium species via hydride abstraction reaction. When reacted with iron(II) precursors, diphophine NHC-borane showed a preference for monometallic complexes, featuring bis(sigma)-borane interactions. Mössbauer spectroscopy study established that the two complexes displayed high spin Fe(II) configurations."
"Cette thèse porte sur l'étude de ligands supportant une architecture bimétallique et comportant un bore central pontant. Dans ce projet, de nouveaux composés diphosphine-carbène-boranes ont été synthétisés et leur chimie de coordination a été explorée vis-à-vis de différents métaux de transition. Le premier chapitre est une étude bibliographique présentant le contexte général de ce projet. Un aperçu de la richesse des complexes bimétalliques comportant des groupements pontants oxo, carbyne et thyl est décrite. Par le biais d'une coopération métal-métal ou métal-ligand, ces complexes binucléaires ont montré une réactivité originale pour l'activation de molécules. Deuxièmement, le comportement polyvalent des ligands borés est brièvement décrit. Leur étude a conduit à une diversité structurelle étendue en chimie de coordination. Troisièmement, une vue d'ensemble de la synthèse et de la réactivité des NHC-boranes est décrite avec une attention particulière de leur utilisation comme ligand en chimie de coordination. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'un ligand qui conduirait à la synthèse de complexes bimétalliques comportant un bore central. Différents cadres de ligands ont été considérés. Tout d'abord, la synthèse d'un composé diphosphine amino-boryle a été reproduite et sa chimie de coordination étudiée. Cette étude a révélé l'instabilité du ligand lors de la coordination à des centres métalliques. Cette voie n'a pas été explorée plus en détail. Ensuite, de nouveaux composés diphosphine NHC-boranes ont été synthétisés, en faisant varier les fragments borane et phosphine. Le comportement de ces composés NHC-boranes a été évalué en chimie du groupe principal, en tant que donneur d'atomes d'hydrure, de brome et d'hydrogène. Dans le troisième chapitre, la chimie de coordination du composé diphosphine NHC-borane vers l'or est présentée. Cette étude a montré que des structures bimétalliques peuvent être obtenues à partir de ce type de ligand sans perte de BH3. Le traitement du complexe bimétallique avec un acide de Lewis a entraîné des réarrangements intramoléculaires, conduisant à l'activation de liaisons B-H et in fine, a généré une interaction entre le borane et deux atomes d'or. L'architecture originale du cluster d'or obtenu nous a conduit à étudier le mécanisme de sa formation, notamment par spectroscopie RMN et par chimie théorique. Le suivi approfondi de cette réaction a mis en évidence des intermédiaires rares de type bimétallique d'or, pontés par un hydrure ou un chlorure. Le quatrième chapitre est consacré à la réactivité des ligands diphosphine NHC-boranes avec des précurseurs de cuivre(I). Une série de complexes bimétalliques de cuivre a été isolée, stabilisés par les phosphines et interactions sigma-boranes. La variation des précurseurs métalliques nous a permis d'observer différents degrés d'activation des liaisons B-H. Dans la plupart des cas, l'étude de la réactivité a conduit à la décomposition des complexes de cuivre initiaux. Enfin, le cinquième chapitre rassemble la réactivité du composé diphosphine NHC-borane avec des précurseurs de première ligne tels que cobalt, nickel et fer. De manière intéressante, chacun de ces métaux a montré des réactivités distinctes. Lors de la réaction avec les précurseurs du cobalt, un déplacement du fragment BH3 a été observé, conduisant à des structures de type pince diphosphine NHC-cobalt. Les complexes de bis(alkyl)nickel ont favorisé la fonctionnalisation du fragment borane tandis que le précurseur de nickel cationique a généré une espèce NHC-boronium via une réaction d'abstraction d'hydrure. Lors de la réaction avec des précurseurs de fer, le ligand diphosphine NHC-borane a montré une préférence pour les complexes monométalliques, présentant des interactions sigma-borane. Une étude par spectroscopie Mössbauer a établi que les deux complexes présentaient des configurations Fe(II) à haut spin." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
10/03/2023 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-04860557v1 |
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