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Faire une suggestion Affiner la rechercheAlternative Calvin Cycle : chemo-enzymatic cascade for the conversion of carbon dioxide into carbohydrates and derivatives / Desmons, Sarah
Titre : Alternative Calvin Cycle : chemo-enzymatic cascade for the conversion of carbon dioxide into carbohydrates and derivatives Type de document : texte imprimé Auteurs : Desmons, Sarah, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse ; Dumon, Claire, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CARBON DIOXIDE SUGARS CHEMO-ENZYMATIC CASCADE FORMALDEHYDE CHIRALITY Résumé : "The manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules. The first chapter is a bibliographic study describing (i) an introduction to carbohydrate chemistry with a special focus dedicated to the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as C1 sources and (ii) the selective and catalytic four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or formaldehyde surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. Notably, a new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. Notably, an enzymatic cascade reaction was performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SDM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4822/ Alternative Calvin Cycle : chemo-enzymatic cascade for the conversion of carbon dioxide into carbohydrates and derivatives [texte imprimé] / Desmons, Sarah, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse ; Dumon, Claire, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBON DIOXIDE SUGARS CHEMO-ENZYMATIC CASCADE FORMALDEHYDE CHIRALITY Résumé : "The manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules. The first chapter is a bibliographic study describing (i) an introduction to carbohydrate chemistry with a special focus dedicated to the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as C1 sources and (ii) the selective and catalytic four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or formaldehyde surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. Notably, a new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. Notably, an enzymatic cascade reaction was performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SDM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4822/
Titre : Réduction sélective de CO2 à 4e- en bis(boryl)acetal et implication de ce produit comme réactif pour la synthèse de glucide C2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Dan Zhang, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RÉDUCTION DU CO2 COMPLEXES HYDRURES HYDROBORANE CARBÈNE CARBOHYDRATES Résumé : "Ce manuscrit présente une étude de la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et de l'utilisation ultérieure de ce dernier comme intermédiaire pour la génération de monosaccharides C2. Le premier chapitre est consacré à une introduction de la littérature pour décrire l'état de l'art concernant la réduction à quatre électrons du CO2 et la réactivité des composés bis(boryl)acétal dans des réactions de condensation et des réactions d'homocouplage médiées par des Carbènes N-Hétérocycliques (NHC). Le deuxième chapitre présente l'étude de la synthèse de composés bis(boryl)acétal à partir de la réduction sélective à quatre électrons du CO2. Quatre complexes de métaux de transition hydrures sont synthétisés et utilisés comme catalyseurs sélectifs pour la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal. Trois nouveaux bis(boryl)acétals sont générés et caractérisés à la suite de l'application de notre système catalytique à des hydroboranes non disponibles dans le commerce. Le troisième chapitre concerne l'étude de la transformation du CO2 en monosaccharide C2. Cette réaction sans précédent implique la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et la transformation subséquente de ce dernier via des réactions d'homocouplage médiées ou catalysées par des NHC. La stratégie adoptée est une stratégie en un-pot deux-étapes. Dans les conditions optimisées, le glycolaldéhyde est généré avec un rendement de 62% à partir de la transformation du CO2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4769/ Réduction sélective de CO2 à 4e- en bis(boryl)acetal et implication de ce produit comme réactif pour la synthèse de glucide C2 [texte imprimé] / Dan Zhang, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : RÉDUCTION DU CO2 COMPLEXES HYDRURES HYDROBORANE CARBÈNE CARBOHYDRATES Résumé : "Ce manuscrit présente une étude de la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et de l'utilisation ultérieure de ce dernier comme intermédiaire pour la génération de monosaccharides C2. Le premier chapitre est consacré à une introduction de la littérature pour décrire l'état de l'art concernant la réduction à quatre électrons du CO2 et la réactivité des composés bis(boryl)acétal dans des réactions de condensation et des réactions d'homocouplage médiées par des Carbènes N-Hétérocycliques (NHC). Le deuxième chapitre présente l'étude de la synthèse de composés bis(boryl)acétal à partir de la réduction sélective à quatre électrons du CO2. Quatre complexes de métaux de transition hydrures sont synthétisés et utilisés comme catalyseurs sélectifs pour la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal. Trois nouveaux bis(boryl)acétals sont générés et caractérisés à la suite de l'application de notre système catalytique à des hydroboranes non disponibles dans le commerce. Le troisième chapitre concerne l'étude de la transformation du CO2 en monosaccharide C2. Cette réaction sans précédent implique la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et la transformation subséquente de ce dernier via des réactions d'homocouplage médiées ou catalysées par des NHC. La stratégie adoptée est une stratégie en un-pot deux-étapes. Dans les conditions optimisées, le glycolaldéhyde est généré avec un rendement de 62% à partir de la transformation du CO2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4769/
Titre : Synthesis and coordination of diphosphine NHC-borane ligands Titre original : Synthèse et coordination de ligands diphosphine NHC-boranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Aurèle Camy, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : DIHOSPHINE LIGANDS TRANSITION METALS COORDINATION CARBENE-BORANE MAIN-GROUP CHEMISTRY BIMETALLIC
LIGAND DIPHOSPHINE MÉTAUX DE TRANSITION CARBÈNE-BORANE CHIMIE GROUPE PRINCIPAL BIMÉTALLIQUESRésumé : "This thesis aimed at designing a ligand framework that supports a bimetallic architecture and which features a bridging boron-based moiety. In this project, new diphosphine-carbene-borane compounds were synthesized and their coordination chemistry was explored toward different transition metals. The first chapter is a bibliographic survey introducing the general context of this project. First, the rich family of bimetallic complexes featuring oxo, carbyne and thyil bridging moieties is depicted. By means of metal-metal or metal-ligand cooperation, these binuclear complexes have shown original reactivity for the activation of small molecules. Second, the versatile behavior of boron ligands is briefly described. Their study has led to an impressive structural diversity of metal complexes incorporating boron. Third, an overview of NHC-borane synthesis and reactivity is described with a special attention on their use as ligand in coordination chemistry. The second chapter is dedicated to the synthesis of a ligand that would lead to the synthesis of bimetallic complexes featuring a central boron moiety. Different ligand frameworks were considered for this purpose. First, the synthesis of a diphosphine amino-boryl compound was reproduced and its coordination chemistry was investigated. This study revealed the marked instability of the ligand upon coordination to various metal centers. This route has not been explored further. Then, various new diphosphine NHC-borane compounds were synthesized, by varying the borane and phosphine fragments. The behavior of these NHC-boranes was assessed in main-group chemistry, as hydride, bromine and hydrogen atom donors. In the third chapter, the coordination chemistry of diphosphine NHC-borane compound toward gold is presented. This study showed that bimetallic structures can be obtained from this type of ligand without the loss of BH3. If, as first instance, the borane moiety showed no interaction with metal centers, the treatment of the complex with a Lewis acid resulted in intramolecular rearrangements including B-H bond activation. The resulting complex is a molecular tetragold cluster in which the borane fragment bridges two metal centers. The original architecture was scrutinized and the mechanism of its formation studied by low temperature NMR spectroscopy and density functional theory. In-depth monitoring of this reaction evidenced rare bridged hydride and chloride di-gold intermediates. The fourth chapter is dedicated to the reactivity of diphosphine NHC-borane ligands with copper(I) precursors. A series of bimetallic copper complexes was isolated which displayed phosphine coordination and sigma-borane interactions. Variation of the metallic precursor enabled us to observe different degree of B-H bond activation by X-ray diffraction. In most cases, reactivity study led to the decomposition of the initial copper complexes. Finally, the fifth chapter gathers reactivity of diphosphine NHC-borane compound with first row cobalt, nickel and iron precursors. Interestingly, each of these metals exhibited distinct reactivities. Upon reaction with cobalt precursors, C-B bond rupture and BH3 displacement was observed leading to NHC-cobalt pincer-type structures. Bis(alkyl)nickel complexes stoichiometrically promoted the functionalization of borane fragment while cationic nickel precursor generated an NHC-boronium species via hydride abstraction reaction. When reacted with iron(II) precursors, diphophine NHC-borane showed a preference for monometallic complexes, featuring bis(sigma)-borane interactions. Mössbauer spectroscopy study established that the two complexes displayed high spin Fe(II) configurations."
"Cette thèse porte sur l'étude de ligands supportant une architecture bimétallique et comportant un bore central pontant. Dans ce projet, de nouveaux composés diphosphine-carbène-boranes ont été synthétisés et leur chimie de coordination a été explorée vis-à-vis de différents métaux de transition. Le premier chapitre est une étude bibliographique présentant le contexte général de ce projet. Un aperçu de la richesse des complexes bimétalliques comportant des groupements pontants oxo, carbyne et thyl est décrite. Par le biais d'une coopération métal-métal ou métal-ligand, ces complexes binucléaires ont montré une réactivité originale pour l'activation de molécules. Deuxièmement, le comportement polyvalent des ligands borés est brièvement décrit. Leur étude a conduit à une diversité structurelle étendue en chimie de coordination. Troisièmement, une vue d'ensemble de la synthèse et de la réactivité des NHC-boranes est décrite avec une attention particulière de leur utilisation comme ligand en chimie de coordination. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'un ligand qui conduirait à la synthèse de complexes bimétalliques comportant un bore central. Différents cadres de ligands ont été considérés. Tout d'abord, la synthèse d'un composé diphosphine amino-boryle a été reproduite et sa chimie de coordination étudiée. Cette étude a révélé l'instabilité du ligand lors de la coordination à des centres métalliques. Cette voie n'a pas été explorée plus en détail. Ensuite, de nouveaux composés diphosphine NHC-boranes ont été synthétisés, en faisant varier les fragments borane et phosphine. Le comportement de ces composés NHC-boranes a été évalué en chimie du groupe principal, en tant que donneur d'atomes d'hydrure, de brome et d'hydrogène. Dans le troisième chapitre, la chimie de coordination du composé diphosphine NHC-borane vers l'or est présentée. Cette étude a montré que des structures bimétalliques peuvent être obtenues à partir de ce type de ligand sans perte de BH3. Le traitement du complexe bimétallique avec un acide de Lewis a entraîné des réarrangements intramoléculaires, conduisant à l'activation de liaisons B-H et in fine, a généré une interaction entre le borane et deux atomes d'or. L'architecture originale du cluster d'or obtenu nous a conduit à étudier le mécanisme de sa formation, notamment par spectroscopie RMN et par chimie théorique. Le suivi approfondi de cette réaction a mis en évidence des intermédiaires rares de type bimétallique d'or, pontés par un hydrure ou un chlorure. Le quatrième chapitre est consacré à la réactivité des ligands diphosphine NHC-boranes avec des précurseurs de cuivre(I). Une série de complexes bimétalliques de cuivre a été isolée, stabilisés par les phosphines et interactions sigma-boranes. La variation des précurseurs métalliques nous a permis d'observer différents degrés d'activation des liaisons B-H. Dans la plupart des cas, l'étude de la réactivité a conduit à la décomposition des complexes de cuivre initiaux. Enfin, le cinquième chapitre rassemble la réactivité du composé diphosphine NHC-borane avec des précurseurs de première ligne tels que cobalt, nickel et fer. De manière intéressante, chacun de ces métaux a montré des réactivités distinctes. Lors de la réaction avec les précurseurs du cobalt, un déplacement du fragment BH3 a été observé, conduisant à des structures de type pince diphosphine NHC-cobalt. Les complexes de bis(alkyl)nickel ont favorisé la fonctionnalisation du fragment borane tandis que le précurseur de nickel cationique a généré une espèce NHC-boronium via une réaction d'abstraction d'hydrure. Lors de la réaction avec des précurseurs de fer, le ligand diphosphine NHC-borane a montré une préférence pour les complexes monométalliques, présentant des interactions sigma-borane. Une étude par spectroscopie Mössbauer a établi que les deux complexes présentaient des configurations Fe(II) à haut spin."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 10/03/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04860557v1 Synthesis and coordination of diphosphine NHC-borane ligands = Synthèse et coordination de ligands diphosphine NHC-boranes [texte imprimé] / Aurèle Camy, Auteur ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : DIHOSPHINE LIGANDS TRANSITION METALS COORDINATION CARBENE-BORANE MAIN-GROUP CHEMISTRY BIMETALLIC
LIGAND DIPHOSPHINE MÉTAUX DE TRANSITION CARBÈNE-BORANE CHIMIE GROUPE PRINCIPAL BIMÉTALLIQUESRésumé : "This thesis aimed at designing a ligand framework that supports a bimetallic architecture and which features a bridging boron-based moiety. In this project, new diphosphine-carbene-borane compounds were synthesized and their coordination chemistry was explored toward different transition metals. The first chapter is a bibliographic survey introducing the general context of this project. First, the rich family of bimetallic complexes featuring oxo, carbyne and thyil bridging moieties is depicted. By means of metal-metal or metal-ligand cooperation, these binuclear complexes have shown original reactivity for the activation of small molecules. Second, the versatile behavior of boron ligands is briefly described. Their study has led to an impressive structural diversity of metal complexes incorporating boron. Third, an overview of NHC-borane synthesis and reactivity is described with a special attention on their use as ligand in coordination chemistry. The second chapter is dedicated to the synthesis of a ligand that would lead to the synthesis of bimetallic complexes featuring a central boron moiety. Different ligand frameworks were considered for this purpose. First, the synthesis of a diphosphine amino-boryl compound was reproduced and its coordination chemistry was investigated. This study revealed the marked instability of the ligand upon coordination to various metal centers. This route has not been explored further. Then, various new diphosphine NHC-borane compounds were synthesized, by varying the borane and phosphine fragments. The behavior of these NHC-boranes was assessed in main-group chemistry, as hydride, bromine and hydrogen atom donors. In the third chapter, the coordination chemistry of diphosphine NHC-borane compound toward gold is presented. This study showed that bimetallic structures can be obtained from this type of ligand without the loss of BH3. If, as first instance, the borane moiety showed no interaction with metal centers, the treatment of the complex with a Lewis acid resulted in intramolecular rearrangements including B-H bond activation. The resulting complex is a molecular tetragold cluster in which the borane fragment bridges two metal centers. The original architecture was scrutinized and the mechanism of its formation studied by low temperature NMR spectroscopy and density functional theory. In-depth monitoring of this reaction evidenced rare bridged hydride and chloride di-gold intermediates. The fourth chapter is dedicated to the reactivity of diphosphine NHC-borane ligands with copper(I) precursors. A series of bimetallic copper complexes was isolated which displayed phosphine coordination and sigma-borane interactions. Variation of the metallic precursor enabled us to observe different degree of B-H bond activation by X-ray diffraction. In most cases, reactivity study led to the decomposition of the initial copper complexes. Finally, the fifth chapter gathers reactivity of diphosphine NHC-borane compound with first row cobalt, nickel and iron precursors. Interestingly, each of these metals exhibited distinct reactivities. Upon reaction with cobalt precursors, C-B bond rupture and BH3 displacement was observed leading to NHC-cobalt pincer-type structures. Bis(alkyl)nickel complexes stoichiometrically promoted the functionalization of borane fragment while cationic nickel precursor generated an NHC-boronium species via hydride abstraction reaction. When reacted with iron(II) precursors, diphophine NHC-borane showed a preference for monometallic complexes, featuring bis(sigma)-borane interactions. Mössbauer spectroscopy study established that the two complexes displayed high spin Fe(II) configurations."
"Cette thèse porte sur l'étude de ligands supportant une architecture bimétallique et comportant un bore central pontant. Dans ce projet, de nouveaux composés diphosphine-carbène-boranes ont été synthétisés et leur chimie de coordination a été explorée vis-à-vis de différents métaux de transition. Le premier chapitre est une étude bibliographique présentant le contexte général de ce projet. Un aperçu de la richesse des complexes bimétalliques comportant des groupements pontants oxo, carbyne et thyl est décrite. Par le biais d'une coopération métal-métal ou métal-ligand, ces complexes binucléaires ont montré une réactivité originale pour l'activation de molécules. Deuxièmement, le comportement polyvalent des ligands borés est brièvement décrit. Leur étude a conduit à une diversité structurelle étendue en chimie de coordination. Troisièmement, une vue d'ensemble de la synthèse et de la réactivité des NHC-boranes est décrite avec une attention particulière de leur utilisation comme ligand en chimie de coordination. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'un ligand qui conduirait à la synthèse de complexes bimétalliques comportant un bore central. Différents cadres de ligands ont été considérés. Tout d'abord, la synthèse d'un composé diphosphine amino-boryle a été reproduite et sa chimie de coordination étudiée. Cette étude a révélé l'instabilité du ligand lors de la coordination à des centres métalliques. Cette voie n'a pas été explorée plus en détail. Ensuite, de nouveaux composés diphosphine NHC-boranes ont été synthétisés, en faisant varier les fragments borane et phosphine. Le comportement de ces composés NHC-boranes a été évalué en chimie du groupe principal, en tant que donneur d'atomes d'hydrure, de brome et d'hydrogène. Dans le troisième chapitre, la chimie de coordination du composé diphosphine NHC-borane vers l'or est présentée. Cette étude a montré que des structures bimétalliques peuvent être obtenues à partir de ce type de ligand sans perte de BH3. Le traitement du complexe bimétallique avec un acide de Lewis a entraîné des réarrangements intramoléculaires, conduisant à l'activation de liaisons B-H et in fine, a généré une interaction entre le borane et deux atomes d'or. L'architecture originale du cluster d'or obtenu nous a conduit à étudier le mécanisme de sa formation, notamment par spectroscopie RMN et par chimie théorique. Le suivi approfondi de cette réaction a mis en évidence des intermédiaires rares de type bimétallique d'or, pontés par un hydrure ou un chlorure. Le quatrième chapitre est consacré à la réactivité des ligands diphosphine NHC-boranes avec des précurseurs de cuivre(I). Une série de complexes bimétalliques de cuivre a été isolée, stabilisés par les phosphines et interactions sigma-boranes. La variation des précurseurs métalliques nous a permis d'observer différents degrés d'activation des liaisons B-H. Dans la plupart des cas, l'étude de la réactivité a conduit à la décomposition des complexes de cuivre initiaux. Enfin, le cinquième chapitre rassemble la réactivité du composé diphosphine NHC-borane avec des précurseurs de première ligne tels que cobalt, nickel et fer. De manière intéressante, chacun de ces métaux a montré des réactivités distinctes. Lors de la réaction avec les précurseurs du cobalt, un déplacement du fragment BH3 a été observé, conduisant à des structures de type pince diphosphine NHC-cobalt. Les complexes de bis(alkyl)nickel ont favorisé la fonctionnalisation du fragment borane tandis que le précurseur de nickel cationique a généré une espèce NHC-boronium via une réaction d'abstraction d'hydrure. Lors de la réaction avec des précurseurs de fer, le ligand diphosphine NHC-borane a montré une préférence pour les complexes monométalliques, présentant des interactions sigma-borane. Une étude par spectroscopie Mössbauer a établi que les deux complexes présentaient des configurations Fe(II) à haut spin."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 10/03/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04860557v1
Titre : Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts Titre original : Réduction monoélectronique des adduits NHC-CO2 et NHC-CO2-BR3 Type de document : texte imprimé Auteurs : Agustín Morales Aguilar, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Agustí Lledos Falco, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CO2 ACTIVATION COMPUTATIONAL CHEMISTRY N-HETEROCYCLIC CARBENES
ACTIVATION CO2 CHIMIE COMPUTATIONNELLE CARBÈNES N-HETEROCYCLIQUESRésumé : "This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]•- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]•- from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section."
"Cette thèse doctorale concerne la synthèse d'adduits NHC-CO2 et l'évaluation de leur réduction à un électron à travers une étude combinée théorique et expérimentale. Le dioxyde de carbone est une source de carbone attrayante car c'est une molécule abondante. Son utilisation en tant que synthone C1 suscite l'intérêt de la communauté scientifique, de la recherche la plus fondamentale à la plus appliquée. Cependant, le dioxyde de carbone présente une stabilité cinétique et thermodynamique élevée qui entrave son utilisation en tant que réactif organique. La réduction monoélectronique du dioxyde de carbone en [CO2]•- pourrait permettre d'utiliser le CO2 comme source de carbone. Cependant, cette approche est difficile car le potentiel de réduction du CO2 est particulièrement négatif. Dans notre étude, nous nous sommes interrogé i) sur l'utilisation de Carbènes N-Hétérocycliques (NHC, acronyme en anglais) pour contourner ce potentiel de réduction et ii) si les adduits NHC-CO2 monoréduits résultants de leur réduction imiteraient la réactivité de l'anion radical CO2 libre. Ces deux questions seront abordées dans ce manuscrit. Le travail réalisé dans cette thèse doctoral a été divisé en cinq chapitres. Le Chapitre 1 fournit une revue bibliographique des sujets à aborder dans le manuscrit. Ce chapitre est divisé en quatre sections principales. Dans la première section, les différentes méthodes rapportées dans la littérature pour générer [CO2]•- à partir soit de CO2, ou de sels de formiate, sont discutées, suivies de sa réactivité envers les espèces à couche ouverte et d'autres spèces insaturées. La deuxième partie de ce chapitre se concentre sur la réduction des adduits NHC-CO2. Dans la troisième section, la synthèse de composés de la forme NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) conçus dans le groupe de Tamm est décrite. Enfin, dans la dernière section du Chapitre 1, la base du calcul des potentiels de réduction d'un point de vue thermodynamique est expliquée, ainsi que quelques exemples pertinents où les potentiels de réduction ont été calculés par DFT en utilisant l'approche directe. Le Chapitre 2 décrit une étude théorique préliminaire sur la réduction monoélectronique d'adduits NHC-CO2 dans le but de comprendre comment ces espèces se comportent après l'ajout d'un électron. Cette étude vise à nous guider vers le choix d'adduits qui pourraient présenter le potentiel de réduction le plus accessible pour leur synthèse ultérieure. Dans le Chapitre 3, la synthèse et la caractérisation des adduits à base de NHC-CO2 sélectionnés dans le Chapitre 2 ont été envisagées. Ensuite, la réduction des composés précédemment synthétisés par des moyens électrochimiques et chimiques est décrite. Dans le Chapitre 4, une analyse théorique est présentée, dans laquelle il est d'abord prévu de valider la méthode computationnelle sur la base des résultats expérimentaux précédents, et ensuite de rationaliser différentes propriétés liées à la monoréduction des adduits à base de NHC-CO2 en utilisant des outils basés sur la chimie quantique. Le Chapitre 5 comprend les détails expérimentaux de cette thèse doctorale Les conclusions générales et les perspectives de cette thèse de doctorat se trouvent à la fin de ce travail. Ce manuscrit a été rédigé en anglais. Cependant, ce résumé initial et les conclusions générales ont également été traduits en espagnol et en français. Les références utilisées dans chaque chapitre ont été incluses à la fin de chaque chapitre et sont numérotées de manière indépendante pour chaque chapitre. Les composés présentés dans le Chapitre 1 sont numérotés séparément du reste des chapitres. Les composés décrits dans cette thèse de doctorat sont résumés dans la section "Summary of Compounds."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04592147 Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts = Réduction monoélectronique des adduits NHC-CO2 et NHC-CO2-BR3 [texte imprimé] / Agustín Morales Aguilar, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Agustí Lledos Falco, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CO2 ACTIVATION COMPUTATIONAL CHEMISTRY N-HETEROCYCLIC CARBENES
ACTIVATION CO2 CHIMIE COMPUTATIONNELLE CARBÈNES N-HETEROCYCLIQUESRésumé : "This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]•- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]•- from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section."
"Cette thèse doctorale concerne la synthèse d'adduits NHC-CO2 et l'évaluation de leur réduction à un électron à travers une étude combinée théorique et expérimentale. Le dioxyde de carbone est une source de carbone attrayante car c'est une molécule abondante. Son utilisation en tant que synthone C1 suscite l'intérêt de la communauté scientifique, de la recherche la plus fondamentale à la plus appliquée. Cependant, le dioxyde de carbone présente une stabilité cinétique et thermodynamique élevée qui entrave son utilisation en tant que réactif organique. La réduction monoélectronique du dioxyde de carbone en [CO2]•- pourrait permettre d'utiliser le CO2 comme source de carbone. Cependant, cette approche est difficile car le potentiel de réduction du CO2 est particulièrement négatif. Dans notre étude, nous nous sommes interrogé i) sur l'utilisation de Carbènes N-Hétérocycliques (NHC, acronyme en anglais) pour contourner ce potentiel de réduction et ii) si les adduits NHC-CO2 monoréduits résultants de leur réduction imiteraient la réactivité de l'anion radical CO2 libre. Ces deux questions seront abordées dans ce manuscrit. Le travail réalisé dans cette thèse doctoral a été divisé en cinq chapitres. Le Chapitre 1 fournit une revue bibliographique des sujets à aborder dans le manuscrit. Ce chapitre est divisé en quatre sections principales. Dans la première section, les différentes méthodes rapportées dans la littérature pour générer [CO2]•- à partir soit de CO2, ou de sels de formiate, sont discutées, suivies de sa réactivité envers les espèces à couche ouverte et d'autres spèces insaturées. La deuxième partie de ce chapitre se concentre sur la réduction des adduits NHC-CO2. Dans la troisième section, la synthèse de composés de la forme NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) conçus dans le groupe de Tamm est décrite. Enfin, dans la dernière section du Chapitre 1, la base du calcul des potentiels de réduction d'un point de vue thermodynamique est expliquée, ainsi que quelques exemples pertinents où les potentiels de réduction ont été calculés par DFT en utilisant l'approche directe. Le Chapitre 2 décrit une étude théorique préliminaire sur la réduction monoélectronique d'adduits NHC-CO2 dans le but de comprendre comment ces espèces se comportent après l'ajout d'un électron. Cette étude vise à nous guider vers le choix d'adduits qui pourraient présenter le potentiel de réduction le plus accessible pour leur synthèse ultérieure. Dans le Chapitre 3, la synthèse et la caractérisation des adduits à base de NHC-CO2 sélectionnés dans le Chapitre 2 ont été envisagées. Ensuite, la réduction des composés précédemment synthétisés par des moyens électrochimiques et chimiques est décrite. Dans le Chapitre 4, une analyse théorique est présentée, dans laquelle il est d'abord prévu de valider la méthode computationnelle sur la base des résultats expérimentaux précédents, et ensuite de rationaliser différentes propriétés liées à la monoréduction des adduits à base de NHC-CO2 en utilisant des outils basés sur la chimie quantique. Le Chapitre 5 comprend les détails expérimentaux de cette thèse doctorale Les conclusions générales et les perspectives de cette thèse de doctorat se trouvent à la fin de ce travail. Ce manuscrit a été rédigé en anglais. Cependant, ce résumé initial et les conclusions générales ont également été traduits en espagnol et en français. Les références utilisées dans chaque chapitre ont été incluses à la fin de chaque chapitre et sont numérotées de manière indépendante pour chaque chapitre. Les composés présentés dans le Chapitre 1 sont numérotés séparément du reste des chapitres. Les composés décrits dans cette thèse de doctorat sont résumés dans la section "Summary of Compounds."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04592147
Titre : Coordination chemistry and catalysis at iron: from non-innocent ligands to CO2 transformation. Titre original : Chimie de coordination et catalyse au fer : ligands non-innocents et transformation et du CO2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Guanghua Jin, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES DE FER TRANSFORMATION DU CO2 CATALYSE HYDROBORANE LIGANDS NON-INNOCENTS COORDINATION Résumé : "There is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels. In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes. Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields."
"L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acétal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2826/ Coordination chemistry and catalysis at iron: from non-innocent ligands to CO2 transformation. = Chimie de coordination et catalyse au fer : ligands non-innocents et transformation et du CO2 [texte imprimé] / Guanghua Jin, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COMPLEXES DE FER TRANSFORMATION DU CO2 CATALYSE HYDROBORANE LIGANDS NON-INNOCENTS COORDINATION Résumé : "There is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels. In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes. Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields."
"L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acétal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2826/
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