Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) / Jean-Pierre Legros

Public ISBD Titre : Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) Titre original : Crystallochemical study of uranyl germanates close to uranium minerals and heptacoordinance of uranium in dioxouranium (VI) oxalatocomplexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Legros, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "Un certain nombre de résultats ont déjà été acquis dans le domaine qui nous intéresse, aussi bien par diffraction des neutrons que par diffraction des rayons X. Un rapide survol montre que, du point de vue de la coordination de l'uranium, sels d'uranyle et complexes de l'uranium (VI) présentent de telles ressemblances qu'on peut se demander s'il est significatif d'établir une distinction. Mais lorsque l'on veut approfondir, on constate que, si de nombreux complexes organométalliques de l'uranium (VI) ont fait l'objet d'études cristallochimiques, la cristallochimie de ses composés purement inorganiques est surtout orientée vers les uranates et les oxydes d'une part, les minéraux uranifères d'autre part ; l'étude des sels d'uranyle proprement dits reste relativement limitée. On constate aussi que les déterminations structurales réalisées par diffraction des rayons & manquent parfois de précision ; c'est le cas des minéraux silicatés ou phosphatés où le silicium et le phosphore, étant légers devant l'uranium, sont difficiles à localiser. Le géranium et l'arsenic, plus lourds, doivent mieux se localiser, aussi avons-nous préparé, en utilisant l'ion germanate et dans des conditions assez éloignées des conditions géologiques, une famille de composés analogues aux silicates uranifères. Nous avons alors appliqué les méthodes de la diffraction des rayons X à l'étude structurale de ceux d'entre eux qui ont pu être obtenus sous forme de monocristaux. Nous avons ensuite cherché à savoir si l'on pouvait établir un lien entre la coordination de l'uranium dans de tels composés et celle qu'il présente dans ses complexes. Pour des raisons qui seront exposées, les composés solides que forme l'ion uranyle avec l'ion oxalate paraissaient pouvoir fournir la transition souhaitée. L'étude structurale de deux oxalates doubles de potassium et d'uranyle a donc été entreprise. Mais avant de présenter les résultats, nous allons exposer succinctement la cristallochimie des minéraux uranifères et des composés synthétiques qui s'y rattachent, en nous intéressant plus particulièrement à la coordination de l'uranium." "A number of results have already been obtained in the field that interests us, both by neutron diffraction and by X-ray diffraction. A quick overview shows that, from the point of view of uranium coordination, uranyl salts and uranium (VI) complexes present such similarities that one may wonder if it is meaningful to establish a distinction. But when one wants to go deeper, one notes that, while numerous organometallic complexes of uranium (VI) have been the subject of crystallochemical studies, the crystallochemistry of its purely inorganic compounds is mainly oriented towards uranates and oxides on the one hand, and uranium-bearing minerals on the other; the study of uranyl salts themselves remains relatively limited. It is also noted that the structural determinations carried out by X-ray diffraction sometimes lack precision; This is the case with silicate or phosphate minerals, where silicon and phosphorus, being lighter than uranium, are difficult to localize. Geranium and arsenic, being heavier, should be more easily localized, so we prepared, using the germanate ion and under conditions quite different from geological ones, a family of compounds analogous to uranium-bearing silicates. We then applied X-ray diffraction methods to the structural study of those of them that could be obtained in single crystal form. We then sought to determine whether a link could be established between the coordination of uranium in such compounds and that it exhibits in its complexes. For reasons that will be explained, the solid compounds formed by the uranyl ion with the oxalate ion appeared capable of providing the desired transition. The structural study of two double oxalates of potassium and uranyl was therefore undertaken. But before presenting the results, we will briefly outline the crystal chemistry of uranium minerals and related synthetic compounds, with particular attention to the coordination of uranium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/1976 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) = Crystallochemical study of uranyl germanates close to uranium minerals and heptacoordinance of uranium in dioxouranium (VI) oxalatocomplexes [texte imprimé] / Jean-Pierre Legros, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse . - 1976. Langues : Français (fre) Résumé : "Un certain nombre de résultats ont déjà été acquis dans le domaine qui nous intéresse, aussi bien par diffraction des neutrons que par diffraction des rayons X. Un rapide survol montre que, du point de vue de la coordination de l'uranium, sels d'uranyle et complexes de l'uranium (VI) présentent de telles ressemblances qu'on peut se demander s'il est significatif d'établir une distinction. Mais lorsque l'on veut approfondir, on constate que, si de nombreux complexes organométalliques de l'uranium (VI) ont fait l'objet d'études cristallochimiques, la cristallochimie de ses composés purement inorganiques est surtout orientée vers les uranates et les oxydes d'une part, les minéraux uranifères d'autre part ; l'étude des sels d'uranyle proprement dits reste relativement limitée. On constate aussi que les déterminations structurales réalisées par diffraction des rayons & manquent parfois de précision ; c'est le cas des minéraux silicatés ou phosphatés où le silicium et le phosphore, étant légers devant l'uranium, sont difficiles à localiser. Le géranium et l'arsenic, plus lourds, doivent mieux se localiser, aussi avons-nous préparé, en utilisant l'ion germanate et dans des conditions assez éloignées des conditions géologiques, une famille de composés analogues aux silicates uranifères. Nous avons alors appliqué les méthodes de la diffraction des rayons X à l'étude structurale de ceux d'entre eux qui ont pu être obtenus sous forme de monocristaux. Nous avons ensuite cherché à savoir si l'on pouvait établir un lien entre la coordination de l'uranium dans de tels composés et celle qu'il présente dans ses complexes. Pour des raisons qui seront exposées, les composés solides que forme l'ion uranyle avec l'ion oxalate paraissaient pouvoir fournir la transition souhaitée. L'étude structurale de deux oxalates doubles de potassium et d'uranyle a donc été entreprise. Mais avant de présenter les résultats, nous allons exposer succinctement la cristallochimie des minéraux uranifères et des composés synthétiques qui s'y rattachent, en nous intéressant plus particulièrement à la coordination de l'uranium." "A number of results have already been obtained in the field that interests us, both by neutron diffraction and by X-ray diffraction. A quick overview shows that, from the point of view of uranium coordination, uranyl salts and uranium (VI) complexes present such similarities that one may wonder if it is meaningful to establish a distinction. But when one wants to go deeper, one notes that, while numerous organometallic complexes of uranium (VI) have been the subject of crystallochemical studies, the crystallochemistry of its purely inorganic compounds is mainly oriented towards uranates and oxides on the one hand, and uranium-bearing minerals on the other; the study of uranyl salts themselves remains relatively limited. It is also noted that the structural determinations carried out by X-ray diffraction sometimes lack precision; This is the case with silicate or phosphate minerals, where silicon and phosphorus, being lighter than uranium, are difficult to localize. Geranium and arsenic, being heavier, should be more easily localized, so we prepared, using the germanate ion and under conditions quite different from geological ones, a family of compounds analogous to uranium-bearing silicates. We then applied X-ray diffraction methods to the structural study of those of them that could be obtained in single crystal form. We then sought to determine whether a link could be established between the coordination of uranium in such compounds and that it exhibits in its complexes. For reasons that will be explained, the solid compounds formed by the uranyl ion with the oxalate ion appeared capable of providing the desired transition. The structural study of two double oxalates of potassium and uranyl was therefore undertaken. But before presenting the results, we will briefly outline the crystal chemistry of uranium minerals and related synthetic compounds, with particular attention to the coordination of uranium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/1976 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC

Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) / Bénédicte Garreau-de-Bonneval  

Public ISBD Titre : Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé Titre original : Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  AMMONIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATIONS  THIOLS LIGANDS  AMMONIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  THIOLS Résumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)." "This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133 Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) = Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé [texte imprimé] / Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  AMMONIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATIONS  THIOLS LIGANDS  AMMONIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  THIOLS Résumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)." "This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133

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