| Titre : |
Structure électronique (méthode de JULG) et effet faraday de quelques dérivés mono et polyméthylés du benzène |
| Titre original : |
Electronic structure (JULG method) and Faraday effect of some mono- and polymethylated benzene derivatives |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
François Crasnier, Auteur ; J-F. Labarre, Directeur de la recherche |
| Année de publication : |
1965 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Résumé : |
"On sait que l'effet Faraday est une méthode de choix pour l'étude des molécules comportant des électrons ? : GALLAIS, VOIGT et LABARRE (1 à 5) ont en effet montré que des liaisons telles que (C = C), (C ? C), (C = 0), (C?N) apportent à la rotation magnétique d'un édifice chimique une contribution très importante, contribution qui est caractéristique de la liaison considérée. Ces auteurs ont pu également mettre en évidence le fait que cet effet magnétooptique est essentiellement dû aux électrons ? et que par ailleurs, dans les composés renfermant liaisons multiples isolées, ces dernières ajoutent purement et simplement leurs effets. Par contre, il résulte des travaux récents de GALLAIS et LABARRE que les molécules renfermant un système de liaisons multiples conjuguées ont, en série aliphatique, un comportement magnétooptique exceptionnel : leur rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] est toujours très supérieure à la valeur [b] que l'on serait amené à leur attribuer en supposant que la règle d'additivité dont nous venons de parler puisse leur être appliquée. Le fait que cette exaltation de rotation E = [a]-[b] due à la conjugaison se manifeste parallèlement à l'apparition d'électrons ? délocalisés dans la molécule a incité GALLAIS et LABARRE (7) (8) (9) à rechercher une relation entre E et les grandeurs habituellement utilisées en Chimie Théorique pour caractériser la conjugaison. C'est ainsi qu'une relation linéaire entre E et la somme des indices de valence libre du système conjugué correspondent a pu être mise en évidence. De tels résultats supposent évidemment la connaissance des structures électroniques des composés conjugués étudiés. La méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques dans l'hypothèse du recouvrement nul (méthode L.C.A.0. -M.0.) est celle qui a été retenue au Laboratoire car elle permet à l'aide de calculs relativement simples, de connaître rapidement la structure électronique d'un grand nombre de molécules. Les résultats que nous venons d'indiquer ont été obtenus rappelons-le, en série aliphatique ; il a paru intéressant d'en tenter une généralisation par l'étude de molécules de la série aromatique. Dans le cadre de ce travail, il nous a été proposé, dans un premier stade, d'étudier les dérivés mono et polyméthylés du benzène, On sait en effet que la greffe d'un méthyle sur un atome de carbone sp2 se traduit en série aliphatique, par un incrément structural de -11 ?r. C'est cette particularité qui avait conduit JULG et LABARRE à étudier la structure électronique des dérivés mono et polyméthylés du Butadiène -1.3, dans le but de voir si les points représentatifs en (E, ?Ir) de ces composés se plaçaient bien sur la droite E = a?Ir + b évoquée au début de cet article. Le résultat fut positif et nous avons été de ce fait même amenés à tenter un travail parallèle dans le cas des dérivés méthylés du Benzène."
"We know that the Faraday effect is a method of choice for the study of molecules containing ? electrons: GALLAIS, VOIGT and LABARRE (1 to 5) have in fact shown that bonds such as (C = C), (C ? C), (C = 0), (C?N) make a very significant contribution to the magnetic rotation of a chemical structure, a contribution which is characteristic of the bond considered. These authors were also able to demonstrate the fact that this magnetooptical effect is essentially due to ? electrons and that, moreover, in compounds containing isolated multiple bonds, the latter purely and simply add their effects. On the other hand, it results from the recent work of GALLAIS and LABARRE that molecules containing a system of conjugated multiple bonds have, in an aliphatic series, exceptional magnetooptical behavior: their experimental molecular magnetic rotation [a] is always much higher than the value [b] that one would be led to attribute to them by assuming that the additivity rule we have just discussed can be applied to them. The fact that this rotational exaltation E = [a]-[b] due to conjugation occurs in parallel with the appearance of delocalized ? electrons in the molecule prompted GALLAIS and LABARRE (7) (8) (9) to seek a relationship between E and the quantities usually used in Theoretical Chemistry to characterize conjugation. This is how a linear relationship between E and the sum of the free valence indices of the corresponding conjugated system could be demonstrated. Such results obviously presuppose knowledge of the electronic structures of the conjugated compounds studied. The method of linear combination of atomic orbitals under the assumption of zero overlap (L.C.A.0. -M.0. method) is the one that has been adopted at the Laboratory because it allows, with the help of relatively simple calculations, to quickly determine the electronic structure of a large number of molecules. The results we have just indicated were obtained let us recall, in aliphatic series; it seemed interesting to attempt a generalization by the study of molecules of the aromatic series. In the framework of this work, it was proposed to us, in a first stage, to study the mono and polymethylated derivatives of benzene. We know in fact that the grafting of a methyl on an sp2 carbon atom results in an aliphatic series, by a structural increment of -11 ?r. It is this particularity which had led JULG and LABARRE to study the electronic structure of the mono and polymethylated derivatives of Butadiene -1.3, with the aim of seeing if the representative points in (E, ?Ir) of these compounds were well placed on the line E = a?Ir + b mentioned at the beginning of this article. The result was positive and we were therefore even led to attempt a parallel work in the case of the methylated derivatives of Benzene." |
| Document : |
Diplôme d'études Sup |
| Etablissement_delivrance : |
Universté de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
21/06/1965 |
| Domaine : |
Chimie |
| Localisation : |
LCC |
Structure électronique (méthode de JULG) et effet faraday de quelques dérivés mono et polyméthylés du benzène = Electronic structure (JULG method) and Faraday effect of some mono- and polymethylated benzene derivatives [texte imprimé] / François Crasnier, Auteur ; J-F. Labarre, Directeur de la recherche . - 1965. Langues : Français ( fre)
| Résumé : |
"On sait que l'effet Faraday est une méthode de choix pour l'étude des molécules comportant des électrons ? : GALLAIS, VOIGT et LABARRE (1 à 5) ont en effet montré que des liaisons telles que (C = C), (C ? C), (C = 0), (C?N) apportent à la rotation magnétique d'un édifice chimique une contribution très importante, contribution qui est caractéristique de la liaison considérée. Ces auteurs ont pu également mettre en évidence le fait que cet effet magnétooptique est essentiellement dû aux électrons ? et que par ailleurs, dans les composés renfermant liaisons multiples isolées, ces dernières ajoutent purement et simplement leurs effets. Par contre, il résulte des travaux récents de GALLAIS et LABARRE que les molécules renfermant un système de liaisons multiples conjuguées ont, en série aliphatique, un comportement magnétooptique exceptionnel : leur rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] est toujours très supérieure à la valeur [b] que l'on serait amené à leur attribuer en supposant que la règle d'additivité dont nous venons de parler puisse leur être appliquée. Le fait que cette exaltation de rotation E = [a]-[b] due à la conjugaison se manifeste parallèlement à l'apparition d'électrons ? délocalisés dans la molécule a incité GALLAIS et LABARRE (7) (8) (9) à rechercher une relation entre E et les grandeurs habituellement utilisées en Chimie Théorique pour caractériser la conjugaison. C'est ainsi qu'une relation linéaire entre E et la somme des indices de valence libre du système conjugué correspondent a pu être mise en évidence. De tels résultats supposent évidemment la connaissance des structures électroniques des composés conjugués étudiés. La méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques dans l'hypothèse du recouvrement nul (méthode L.C.A.0. -M.0.) est celle qui a été retenue au Laboratoire car elle permet à l'aide de calculs relativement simples, de connaître rapidement la structure électronique d'un grand nombre de molécules. Les résultats que nous venons d'indiquer ont été obtenus rappelons-le, en série aliphatique ; il a paru intéressant d'en tenter une généralisation par l'étude de molécules de la série aromatique. Dans le cadre de ce travail, il nous a été proposé, dans un premier stade, d'étudier les dérivés mono et polyméthylés du benzène, On sait en effet que la greffe d'un méthyle sur un atome de carbone sp2 se traduit en série aliphatique, par un incrément structural de -11 ?r. C'est cette particularité qui avait conduit JULG et LABARRE à étudier la structure électronique des dérivés mono et polyméthylés du Butadiène -1.3, dans le but de voir si les points représentatifs en (E, ?Ir) de ces composés se plaçaient bien sur la droite E = a?Ir + b évoquée au début de cet article. Le résultat fut positif et nous avons été de ce fait même amenés à tenter un travail parallèle dans le cas des dérivés méthylés du Benzène."
"We know that the Faraday effect is a method of choice for the study of molecules containing ? electrons: GALLAIS, VOIGT and LABARRE (1 to 5) have in fact shown that bonds such as (C = C), (C ? C), (C = 0), (C?N) make a very significant contribution to the magnetic rotation of a chemical structure, a contribution which is characteristic of the bond considered. These authors were also able to demonstrate the fact that this magnetooptical effect is essentially due to ? electrons and that, moreover, in compounds containing isolated multiple bonds, the latter purely and simply add their effects. On the other hand, it results from the recent work of GALLAIS and LABARRE that molecules containing a system of conjugated multiple bonds have, in an aliphatic series, exceptional magnetooptical behavior: their experimental molecular magnetic rotation [a] is always much higher than the value [b] that one would be led to attribute to them by assuming that the additivity rule we have just discussed can be applied to them. The fact that this rotational exaltation E = [a]-[b] due to conjugation occurs in parallel with the appearance of delocalized ? electrons in the molecule prompted GALLAIS and LABARRE (7) (8) (9) to seek a relationship between E and the quantities usually used in Theoretical Chemistry to characterize conjugation. This is how a linear relationship between E and the sum of the free valence indices of the corresponding conjugated system could be demonstrated. Such results obviously presuppose knowledge of the electronic structures of the conjugated compounds studied. The method of linear combination of atomic orbitals under the assumption of zero overlap (L.C.A.0. -M.0. method) is the one that has been adopted at the Laboratory because it allows, with the help of relatively simple calculations, to quickly determine the electronic structure of a large number of molecules. The results we have just indicated were obtained let us recall, in aliphatic series; it seemed interesting to attempt a generalization by the study of molecules of the aromatic series. In the framework of this work, it was proposed to us, in a first stage, to study the mono and polymethylated derivatives of benzene. We know in fact that the grafting of a methyl on an sp2 carbon atom results in an aliphatic series, by a structural increment of -11 ?r. It is this particularity which had led JULG and LABARRE to study the electronic structure of the mono and polymethylated derivatives of Butadiene -1.3, with the aim of seeing if the representative points in (E, ?Ir) of these compounds were well placed on the line E = a?Ir + b mentioned at the beginning of this article. The result was positive and we were therefore even led to attempt a parallel work in the case of the methylated derivatives of Benzene." |
| Document : |
Diplôme d'études Sup |
| Etablissement_delivrance : |
Universté de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
21/06/1965 |
| Domaine : |
Chimie |
| Localisation : |
LCC |
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