Titre :	Carbonylation d'éthers allyliques catalysée par des dérivés du palladium et du rhodium
Titre original :	Allylic ethers carbonylation with palladium and rhodium compounds
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Barreto-Rosa, Maria Manuel, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse
Année de publication :	1990
Langues :	Français (fre)
Tags :	CARBONYLATION  ETHERS  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU RHODIUM CARBONYLATION  PALLADIUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS
Résumé :	"L'objet de ce mémoire est l'étude détaillée de la carbonylation d'éthers allyliques qui conduit à des acides insaturés. La réaction de carbonylation des méthoxyoctadienes a été choisie comme modèle, avec trois systèmes catalytiques différents : 1) les complexes du palladium conduisent sélectivement au nonadiene-3,8-oate de méthyle. Des réactions modèles et des analyses spectroscopiques (RMN H, C, F) nous ont permis de préciser le mécanisme, la nature de l'espèce active (complexe zéro-valent du palladium) ainsi que la formation d'une espèce acyle-palladium. Celle-ci conduit par élimination réductrice au produit de réaction ; 2) pour éviter la désactivation du métal, nous avons procédé à l'hétérogénéisation du système en présence de palladium déposé sur charbon qui sert en fait de réservoir de palladium. En effet, le vrai catalyseur est une espèce soluble qui se redépose après désactivation sur le support ; 3) la recherche d'autres systèmes a débouché sur une réactivité nouvelle avec des complexes du rhodium : la formation de carbométhoxyvinylcyclopentanes cis- et trans-intéressants en tant que précurseurs de chimie fine. Le résultat essentiel est la mise en évidence dans les trois systèmes d'une catalyse trifonctionnelle mettant en jeu un composé de métal de transition, un proton et un ion chlorure dans lequel le produit primaire de réaction est un chlorure d'acide qui évolue ensuite par méthanolyse vers l'ester." "The purpose of this thesis is the detailed study of the carbonylation of allylic ethers which leads to unsaturated acids. The carbonylation reaction of methoxyoctadienes was chosen as a model, with three different catalytic systems: 1) palladium complexes selectively lead to methyl nonadiene-3,8-oate. Model reactions and spectroscopic analyses (H, C, F NMR) allowed us to specify the mechanism, the nature of the active species (zero-valent palladium complex) as well as the formation of an acyl-palladium species. This leads by reductive elimination to the reaction product; 2) to avoid deactivation of the metal, we proceeded to the heterogenization of the system in the presence of palladium deposited on carbon which actually serves as a palladium reservoir. Indeed, the real catalyst is a soluble species which is redeposited after deactivation on the support; 3) the search for other systems led to a new reactivity with rhodium complexes: the formation of cis- and trans-carbomethoxyvinylcyclopentanes of interest as precursors in fine chemistry. The essential result is the demonstration in the three systems of a trifunctional catalysis involving a transition metal compound, a proton and a chloride ion in which the primary reaction product is an acid chloride which then evolves by methanolysis towards the ester."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	28/09/1990
Domaine :	Catalyse Homogène
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1990TOU30158

Carbonylation d'éthers allyliques catalysée par des dérivés du palladium et du rhodium = Allylic ethers carbonylation with palladium and rhodium compounds [texte imprimé] / Barreto-Rosa, Maria Manuel, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1990.
Langues : Français (fre)

Tags :	CARBONYLATION  ETHERS  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU RHODIUM CARBONYLATION  PALLADIUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS
Résumé :	"L'objet de ce mémoire est l'étude détaillée de la carbonylation d'éthers allyliques qui conduit à des acides insaturés. La réaction de carbonylation des méthoxyoctadienes a été choisie comme modèle, avec trois systèmes catalytiques différents : 1) les complexes du palladium conduisent sélectivement au nonadiene-3,8-oate de méthyle. Des réactions modèles et des analyses spectroscopiques (RMN H, C, F) nous ont permis de préciser le mécanisme, la nature de l'espèce active (complexe zéro-valent du palladium) ainsi que la formation d'une espèce acyle-palladium. Celle-ci conduit par élimination réductrice au produit de réaction ; 2) pour éviter la désactivation du métal, nous avons procédé à l'hétérogénéisation du système en présence de palladium déposé sur charbon qui sert en fait de réservoir de palladium. En effet, le vrai catalyseur est une espèce soluble qui se redépose après désactivation sur le support ; 3) la recherche d'autres systèmes a débouché sur une réactivité nouvelle avec des complexes du rhodium : la formation de carbométhoxyvinylcyclopentanes cis- et trans-intéressants en tant que précurseurs de chimie fine. Le résultat essentiel est la mise en évidence dans les trois systèmes d'une catalyse trifonctionnelle mettant en jeu un composé de métal de transition, un proton et un ion chlorure dans lequel le produit primaire de réaction est un chlorure d'acide qui évolue ensuite par méthanolyse vers l'ester." "The purpose of this thesis is the detailed study of the carbonylation of allylic ethers which leads to unsaturated acids. The carbonylation reaction of methoxyoctadienes was chosen as a model, with three different catalytic systems: 1) palladium complexes selectively lead to methyl nonadiene-3,8-oate. Model reactions and spectroscopic analyses (H, C, F NMR) allowed us to specify the mechanism, the nature of the active species (zero-valent palladium complex) as well as the formation of an acyl-palladium species. This leads by reductive elimination to the reaction product; 2) to avoid deactivation of the metal, we proceeded to the heterogenization of the system in the presence of palladium deposited on carbon which actually serves as a palladium reservoir. Indeed, the real catalyst is a soluble species which is redeposited after deactivation on the support; 3) the search for other systems led to a new reactivity with rhodium complexes: the formation of cis- and trans-carbomethoxyvinylcyclopentanes of interest as precursors in fine chemistry. The essential result is the demonstration in the three systems of a trifunctional catalysis involving a transition metal compound, a proton and a chloride ion in which the primary reaction product is an acid chloride which then evolves by methanolysis towards the ester."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	28/09/1990
Domaine :	Catalyse Homogène
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1990TOU30158