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Auteur Yves Canac |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheLe cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique / Yves Canac
Titre : Le cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique Titre original : The diphosphirenium cation : a three menbered ring nonaromatic with two electrons Type de document : texte imprimé Auteurs : Yves Canac, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHORE- COMPOSES REACTIONS NUCLÉOPHILES PALLADIUM-COMPOSES ORGANIQUES
PHOSPHORE- COMPOSES PALLADIUM-COMPOSES ORGANIQUESRésumé : "Le cation diphosphirenium, synthétisé dans notre équipe en 1991, constitue la clé de voute de cette thèse. Ce dérivé cyclique a trois chainons, possédant deux électrons, est isoélectrique des cations cyclopropeniums. De ce fait, dans un premier temps, nous avons réalisé une étude bibliographique relative aux cycles a trois chainons et deux électrons en chimie des éléments principaux. Dans un deuxième temps, après avoir déterminé le mécanisme de formation de ce cation diphosphirenium, sa réactivité a été étudiée vis-à-vis de différents composés nucléophiles. Ainsi, l'action de lithiens conduit, par ouverture de cycle, aux c-phosphinophosphaalcenes correspondants. Ces derniers dérivés sont les précurseurs de nouveaux hétérocycles à trois et quatre chainons : un 1h-diphosphirene et un 1,2,3-triphosphetene. L'addition d'un complexe zérovalent du palladium pd (pph#3) #4 sur le cation diphosphirenium nous a permis d'isoler deux nouveaux types de métallacycle : les 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes et les 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii) tricyclo 1. 1. 1pentanes. La photolyse du cation diphosphirenium conduit, par un processus de retrocycloaddition 2+1, au diisopropylaminophosphaalcyne, alors que, par réduction chimique ou électrochimique, un compose cyclique radicalaire original a été isolé. Enfin, dans la dernière partie, la synthèse d'un 1,3-diphosphetene cationique a été décrite. Cet hétérocycle est le précurseur de nouveaux cycles à quatre chainons : les 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes et un 1,3-diphosphacyclobutene. Des cycles à quatre chainons et six électrons, les 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, ont été postules comme intermédiaires réactionnels."
"The diphosphirenium cation, synthesized in our team in 1991, constitutes the keystone of this thesis. This three-membered cyclic derivative, possessing two electrons, is isoelectric with cyclopropenium cations. Therefore, in a first step, we carried out a bibliographic study relating to three-membered, two-electron cycles in the chemistry of the main elements. In a second step, after having determined the mechanism of formation of this diphosphirenium cation, its reactivity was studied with respect to different nucleophilic compounds. Thus, the action of lithium compounds leads, by ring opening, to the corresponding c-phosphinophosphaalkenes. These latter derivatives are the precursors of new three- and four-membered heterocycles: a 1h-diphosphirene and a 1,2,3-triphosphetene. The addition of a zerovalent complex of palladium pd (pph#3) #4 on The diphosphirenium cation allowed us to isolate two new types of metallacycle: 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes and 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii) tricyclo 1. 1. 1pentanes. Photolysis of the diphosphirenium cation leads, by a 2+1 retrocycloaddition process, to diisopropylaminophosphaalkyne, while, by chemical or electrochemical reduction, an original radical cyclic compound was isolated. Finally, in the last part, the synthesis of a cationic 1,3-diphosphetene was described. This heterocycle is the precursor of new four-membered rings: 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes and a 1,3-diphosphacyclobutene. Of the four-membered, six-electron rings, the 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, have been postulated as reaction intermediates."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30114 Le cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique = The diphosphirenium cation : a three menbered ring nonaromatic with two electrons [texte imprimé] / Yves Canac, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)
Tags : PHOSPHORE- COMPOSES REACTIONS NUCLÉOPHILES PALLADIUM-COMPOSES ORGANIQUES
PHOSPHORE- COMPOSES PALLADIUM-COMPOSES ORGANIQUESRésumé : "Le cation diphosphirenium, synthétisé dans notre équipe en 1991, constitue la clé de voute de cette thèse. Ce dérivé cyclique a trois chainons, possédant deux électrons, est isoélectrique des cations cyclopropeniums. De ce fait, dans un premier temps, nous avons réalisé une étude bibliographique relative aux cycles a trois chainons et deux électrons en chimie des éléments principaux. Dans un deuxième temps, après avoir déterminé le mécanisme de formation de ce cation diphosphirenium, sa réactivité a été étudiée vis-à-vis de différents composés nucléophiles. Ainsi, l'action de lithiens conduit, par ouverture de cycle, aux c-phosphinophosphaalcenes correspondants. Ces derniers dérivés sont les précurseurs de nouveaux hétérocycles à trois et quatre chainons : un 1h-diphosphirene et un 1,2,3-triphosphetene. L'addition d'un complexe zérovalent du palladium pd (pph#3) #4 sur le cation diphosphirenium nous a permis d'isoler deux nouveaux types de métallacycle : les 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes et les 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii) tricyclo 1. 1. 1pentanes. La photolyse du cation diphosphirenium conduit, par un processus de retrocycloaddition 2+1, au diisopropylaminophosphaalcyne, alors que, par réduction chimique ou électrochimique, un compose cyclique radicalaire original a été isolé. Enfin, dans la dernière partie, la synthèse d'un 1,3-diphosphetene cationique a été décrite. Cet hétérocycle est le précurseur de nouveaux cycles à quatre chainons : les 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes et un 1,3-diphosphacyclobutene. Des cycles à quatre chainons et six électrons, les 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, ont été postules comme intermédiaires réactionnels."
"The diphosphirenium cation, synthesized in our team in 1991, constitutes the keystone of this thesis. This three-membered cyclic derivative, possessing two electrons, is isoelectric with cyclopropenium cations. Therefore, in a first step, we carried out a bibliographic study relating to three-membered, two-electron cycles in the chemistry of the main elements. In a second step, after having determined the mechanism of formation of this diphosphirenium cation, its reactivity was studied with respect to different nucleophilic compounds. Thus, the action of lithium compounds leads, by ring opening, to the corresponding c-phosphinophosphaalkenes. These latter derivatives are the precursors of new three- and four-membered heterocycles: a 1h-diphosphirene and a 1,2,3-triphosphetene. The addition of a zerovalent complex of palladium pd (pph#3) #4 on The diphosphirenium cation allowed us to isolate two new types of metallacycle: 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes and 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii) tricyclo 1. 1. 1pentanes. Photolysis of the diphosphirenium cation leads, by a 2+1 retrocycloaddition process, to diisopropylaminophosphaalkyne, while, by chemical or electrochemical reduction, an original radical cyclic compound was isolated. Finally, in the last part, the synthesis of a cationic 1,3-diphosphetene was described. This heterocycle is the precursor of new four-membered rings: 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes and a 1,3-diphosphacyclobutene. Of the four-membered, six-electron rings, the 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, have been postulated as reaction intermediates."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30114
Titre : Ligand chiraux à caractère donneur extrême : synthèse, chimie de coordination et catalyse Titre original : Chiral ligands with extreme donating characters : synthesis, coordination chemistry and catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdellah, Ibrahim, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM AMIDINIOPHOSPHINES ATROPOCHIRALITE-NHCS-CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION
PHOSPHONIUM YLIDE ATROPOCHIRALITE-NHCS-CATALYSIS COORDINATION CHEMISTRYRésumé : "Le premier chapitre, propose une étude bibliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de p
Le premier chapitre, propose une étude bibiliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de phosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:).
hosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:)."
"The first chapter, proposes a bibliographic study of the main spectator ligands of transition metals used in catalysis applications, classified as '' electron-poor '' and '' electron-rich '' ligands. The second chapter, deals with the synthesis and coordination chemistry of a new mixed chelating electron-rich carbon ligands, namely NHC-phosphonium ylide ligands are described. It was shown that phosphonium ylides are stronger donating carbon ligands that NHCs. By introducing the 1-naphthyl N-benzimidazolyl skeleton, atropochiral palladium(II) complexes of NHC-phosphonium ylide were obtained in an enantiomerically pure form. In the third chapter, the family of electron-poor chelating phosphorus ligands is extended to the phosphine-amidiniophosphines. Enantiopure atropochiral versions are reported, and catalytic properties of their palladium(II) complexes were considered. The opposite and complementary character of phosphonium ylide and amidiniophosphine ligands is illustrated by considering that the latter (C+-P:) is formally the '' reverse '' of the former (P+-C-:)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30223 Ligand chiraux à caractère donneur extrême : synthèse, chimie de coordination et catalyse = Chiral ligands with extreme donating characters : synthesis, coordination chemistry and catalysis [texte imprimé] / Abdellah, Ibrahim, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM AMIDINIOPHOSPHINES ATROPOCHIRALITE-NHCS-CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION
PHOSPHONIUM YLIDE ATROPOCHIRALITE-NHCS-CATALYSIS COORDINATION CHEMISTRYRésumé : "Le premier chapitre, propose une étude bibliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de p
Le premier chapitre, propose une étude bibiliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de phosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:).
hosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:)."
"The first chapter, proposes a bibliographic study of the main spectator ligands of transition metals used in catalysis applications, classified as '' electron-poor '' and '' electron-rich '' ligands. The second chapter, deals with the synthesis and coordination chemistry of a new mixed chelating electron-rich carbon ligands, namely NHC-phosphonium ylide ligands are described. It was shown that phosphonium ylides are stronger donating carbon ligands that NHCs. By introducing the 1-naphthyl N-benzimidazolyl skeleton, atropochiral palladium(II) complexes of NHC-phosphonium ylide were obtained in an enantiomerically pure form. In the third chapter, the family of electron-poor chelating phosphorus ligands is extended to the phosphine-amidiniophosphines. Enantiopure atropochiral versions are reported, and catalytic properties of their palladium(II) complexes were considered. The opposite and complementary character of phosphonium ylide and amidiniophosphine ligands is illustrated by considering that the latter (C+-P:) is formally the '' reverse '' of the former (P+-C-:)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30223
Titre : Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation Titre original : Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM
ALLYLIC C-H FUNCTIONALIZATION NITROGEN HETEROCYCLE CATALYSIS AROMATIZATION CARBENE PHOSPHONIUM YLIDERésumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés."
"The first part of the work thesis concerns the synthesis of heterocycles with an azo (N2) pattern based on a pallado-catalyzed key step. It has been shown that two families of dinitrogen heterocycles were selectively accessible from the same precursors, namely C-homo-allylic hydrazones. Mono-unsaturated five-membered rings pyrazolines or six-membered tetrahydropyridazines were thus prepared by N-vinylation or N-allylation through CH-oxidative intramolecular reaction catalyzed by palladium(II) complexes with phosphine ligands. It was shown that the outcome of the process depends on the basicity of the ionic ligands (of type X) of the palladium(II) salt precursor of the catalytic species. The use of Pd(OAc)2 was thus found to promote the formation of 6-methylidene-1,4,5,6-tetrahydropyridazines via a 6-endo/exo-trig process, while a more electrophilic complex [Pd(MeCN)2X2]; X = OTs, OTf, lead to 5-vinylpyrazolines via a 5-exo trig process. The particular efficiency of weakly donating ligands such as the imidazolophosphine "BIPHIMIP" has been highlighted here. The obtained 5-vinylpyrazolines and 1,4,5,6-tetrahydropyridazines were then selectively derivatized to their respective aromatic analogues, namely 5-vinylpyrazoles and 6-methylpyridazines, through a sequential isomerization-elimination process. Application of this synthesis method to di- and tri- C-homo-allylic hydrazone substrated allowed access to tri- or tetra-aromatic systems, in particular to poly-pyridazine analogues of terphenyls or triphenylbenzenes whose absorption and fluorescence properties have been systematically studied. The second part of the thesis is focused on the study of novel phosphorus ligands with "extreme" donor character. In particular, imidazolo- and cyclopropenio-phosphine ligands with a particularly weak donor character have been synthetized. In the neutral series, mono-, di- and tri-imidazolophosphines have been characterized and used in catalysis of allylic C-H bond functionalisation for the preparation of azo-heterocycles described in the first part. In the cationic series, two types of cyclopropeniophosphines were prepared: the bis-diisopropylamino-cyclopropenio(hydroxymethyl) phosphines and the bis-diisopropylamino-(dicyclopropenio)phosphines, obtained by reaction of a dichlorophosphine with a free carbene of the cyclopropenylidene type. The reactivity and coordination chemistry of the latter cationic ligands with transition metals (Pd, Rh, Au, Cu) were then studied. In the bis-diisopropylamino(dicyclopropenio)-P-tert-butyl series, a dicationic tetranuclear complex of palladium with two phosphido ligands was isolated. The elimination of the P-tert-butyl substituent was attributed to a strong electrostatic constraint within the complex. Finally, when trying to access novel electron-rich phosphonium ylides C-substituted by a cyclopropenyl moiety, an original rearrangement was observed. Vinylphosphoniums C-substituted by a four-membered heterocycle of the azetidine type have thus been obtained and fully characterized."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498 Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation = Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis [texte imprimé] / Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
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Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM
ALLYLIC C-H FUNCTIONALIZATION NITROGEN HETEROCYCLE CATALYSIS AROMATIZATION CARBENE PHOSPHONIUM YLIDERésumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés."
"The first part of the work thesis concerns the synthesis of heterocycles with an azo (N2) pattern based on a pallado-catalyzed key step. It has been shown that two families of dinitrogen heterocycles were selectively accessible from the same precursors, namely C-homo-allylic hydrazones. Mono-unsaturated five-membered rings pyrazolines or six-membered tetrahydropyridazines were thus prepared by N-vinylation or N-allylation through CH-oxidative intramolecular reaction catalyzed by palladium(II) complexes with phosphine ligands. It was shown that the outcome of the process depends on the basicity of the ionic ligands (of type X) of the palladium(II) salt precursor of the catalytic species. The use of Pd(OAc)2 was thus found to promote the formation of 6-methylidene-1,4,5,6-tetrahydropyridazines via a 6-endo/exo-trig process, while a more electrophilic complex [Pd(MeCN)2X2]; X = OTs, OTf, lead to 5-vinylpyrazolines via a 5-exo trig process. The particular efficiency of weakly donating ligands such as the imidazolophosphine "BIPHIMIP" has been highlighted here. The obtained 5-vinylpyrazolines and 1,4,5,6-tetrahydropyridazines were then selectively derivatized to their respective aromatic analogues, namely 5-vinylpyrazoles and 6-methylpyridazines, through a sequential isomerization-elimination process. Application of this synthesis method to di- and tri- C-homo-allylic hydrazone substrated allowed access to tri- or tetra-aromatic systems, in particular to poly-pyridazine analogues of terphenyls or triphenylbenzenes whose absorption and fluorescence properties have been systematically studied. The second part of the thesis is focused on the study of novel phosphorus ligands with "extreme" donor character. In particular, imidazolo- and cyclopropenio-phosphine ligands with a particularly weak donor character have been synthetized. In the neutral series, mono-, di- and tri-imidazolophosphines have been characterized and used in catalysis of allylic C-H bond functionalisation for the preparation of azo-heterocycles described in the first part. In the cationic series, two types of cyclopropeniophosphines were prepared: the bis-diisopropylamino-cyclopropenio(hydroxymethyl) phosphines and the bis-diisopropylamino-(dicyclopropenio)phosphines, obtained by reaction of a dichlorophosphine with a free carbene of the cyclopropenylidene type. The reactivity and coordination chemistry of the latter cationic ligands with transition metals (Pd, Rh, Au, Cu) were then studied. In the bis-diisopropylamino(dicyclopropenio)-P-tert-butyl series, a dicationic tetranuclear complex of palladium with two phosphido ligands was isolated. The elimination of the P-tert-butyl substituent was attributed to a strong electrostatic constraint within the complex. Finally, when trying to access novel electron-rich phosphonium ylides C-substituted by a cyclopropenyl moiety, an original rearrangement was observed. Vinylphosphoniums C-substituted by a four-membered heterocycle of the azetidine type have thus been obtained and fully characterized."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498
Titre : Nouveaux ligands phospho-carbonés : synthèse et chimie de coordination Titre original : Thèse soutenue New phospho-carbon ligands : synthesis and coordination chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Maaliki, Carine, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS (BIOCHIMIE) COMPOSÉS DE COORDINATION PHOSPHORE COMPOSÉS ORGANIQUES LIGAND AMIDINIOPHOSPHINE YLURE DE PHOSPHONIUM NHC PHOSPHENIUM COORDINATION
LIGANDS (BIOCHEMISTRY) COORDINATION COMPOUNDS PHOSPHORUS ORGANIC COMPOUNDS PHOSPHONIUM YLIDE COORDINATIONRésumé : "La thématique de recherche développée au cours de ce doctorat concerne l'élaboration de nouveaux ligands à caractère donneur extrême en vue d'applications en catalyse. La première partie de ces travaux consiste à la synthèse de ligands phosphorés pauvres en électrons, plus particulièrement des imidazoliophosphines qui représentent des phosphines cationiques où la charge positive portée par un noyau imidazolium est conjuguée avec l'atome de phosphore. De ce fait, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : (a) modifier les substituants de la partie phosphorée ou (b) introduire une deuxième charge cationique. Ces deux méthodes ont conduit à la préparation de trois types de ligands pauvres : les amidiniophosphonites, les di-amidiniophosphines et les hydroxy-phosphines cationiques. La limite de la coordination de ces nouveaux ligands pauvres en électrons a aussi été mise en évidence en série rhodium (I). A l'opposé, la seconde partie présente la synthèse de ligands riches en électrons de type ylures de phosphonium et plus précisément, des bis-ylures de diphosphonium. La préparation à partir des motifs 1,2- ou 1,3-diphénylphosphinobenzène et la coordination de ces espèces ont été étudiées. De nouveaux ylures de phosphoniums chiraux ont été également envisagés à partir de leurs précurseurs phosphoniums. La troisième partie s'intéresse à la synthèse de ligands hybrides riches-pauvres par leurs extrémités " électroniquement " opposées et présentant les caractéristiques des deux premières catégories de ligands développés. Des ligands bidentes à extrémités mixtes du type NHC - amidiniophosphine ont ainsi été préparés dans l'optique d'applications catalytiques mais aussi photo-physiques (transfert de charge). Ces nouveaux ligands à caractère donneur extrême, pauvres en électrons pour les amidiniophosphines, et riches en électrons pour les ylures de phosphonium, ouvrent ainsi de nouvelles perspectives en catalyse."
"The project developed during this PhD thesis aims at the elaboration of novel ligands with extreme donor character for applications in catalysis. The first part of this work, reports on the synthesis of electron-poor phosphorus ligands especially imidazoliophosphines. The positive charge of the imidazolium moiety of these ligands is conjugated with the phosphorus atom. Thereby, two synthesis methods were developed; while the first consists on the modification of the substituents at the phosphorus atom, the second aims to introduce an additional cationic charge. Both methods have yielded three types of electron-poor ligands, namely the amidiniophosphonites, the di-amidiniophosphines and the cationic hydroxyphosphines. The limits of the coordination of these ligands have been evidenced by the preparation of a series of rhodium (I) complexes. By marked contrast, the second part of this project, concerns the synthesis of electron-rich phosphonium ylide ligands, more particularly the diphosphonium bis-ylides. These ligands were elaborated from the 1,2- or 1,3-diphenylphosphinobenzene bridge, prior to complexation. Preparation of chiral phosphonium ylides were also considered. Finally, the third part of this work focuses on the elaboration of hybrid ''rich-poor'' ligands having a carbene (NHC) and an amidiniophosphine coordinating extremities. These hybrid bidente ligands were developed for catalytic but also for photo-physic (charge transfer) applications. These new ligands with extreme donating character, electron-poor for the amidiniophosphines, and electron-rich for phosphonium ylides, open interesting perspectives in catalysis."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30105 Nouveaux ligands phospho-carbonés : synthèse et chimie de coordination = Thèse soutenue New phospho-carbon ligands : synthesis and coordination chemistry [texte imprimé] / Maaliki, Carine, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Français (fre)
Tags : LIGANDS (BIOCHIMIE) COMPOSÉS DE COORDINATION PHOSPHORE COMPOSÉS ORGANIQUES LIGAND AMIDINIOPHOSPHINE YLURE DE PHOSPHONIUM NHC PHOSPHENIUM COORDINATION
LIGANDS (BIOCHEMISTRY) COORDINATION COMPOUNDS PHOSPHORUS ORGANIC COMPOUNDS PHOSPHONIUM YLIDE COORDINATIONRésumé : "La thématique de recherche développée au cours de ce doctorat concerne l'élaboration de nouveaux ligands à caractère donneur extrême en vue d'applications en catalyse. La première partie de ces travaux consiste à la synthèse de ligands phosphorés pauvres en électrons, plus particulièrement des imidazoliophosphines qui représentent des phosphines cationiques où la charge positive portée par un noyau imidazolium est conjuguée avec l'atome de phosphore. De ce fait, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : (a) modifier les substituants de la partie phosphorée ou (b) introduire une deuxième charge cationique. Ces deux méthodes ont conduit à la préparation de trois types de ligands pauvres : les amidiniophosphonites, les di-amidiniophosphines et les hydroxy-phosphines cationiques. La limite de la coordination de ces nouveaux ligands pauvres en électrons a aussi été mise en évidence en série rhodium (I). A l'opposé, la seconde partie présente la synthèse de ligands riches en électrons de type ylures de phosphonium et plus précisément, des bis-ylures de diphosphonium. La préparation à partir des motifs 1,2- ou 1,3-diphénylphosphinobenzène et la coordination de ces espèces ont été étudiées. De nouveaux ylures de phosphoniums chiraux ont été également envisagés à partir de leurs précurseurs phosphoniums. La troisième partie s'intéresse à la synthèse de ligands hybrides riches-pauvres par leurs extrémités " électroniquement " opposées et présentant les caractéristiques des deux premières catégories de ligands développés. Des ligands bidentes à extrémités mixtes du type NHC - amidiniophosphine ont ainsi été préparés dans l'optique d'applications catalytiques mais aussi photo-physiques (transfert de charge). Ces nouveaux ligands à caractère donneur extrême, pauvres en électrons pour les amidiniophosphines, et riches en électrons pour les ylures de phosphonium, ouvrent ainsi de nouvelles perspectives en catalyse."
"The project developed during this PhD thesis aims at the elaboration of novel ligands with extreme donor character for applications in catalysis. The first part of this work, reports on the synthesis of electron-poor phosphorus ligands especially imidazoliophosphines. The positive charge of the imidazolium moiety of these ligands is conjugated with the phosphorus atom. Thereby, two synthesis methods were developed; while the first consists on the modification of the substituents at the phosphorus atom, the second aims to introduce an additional cationic charge. Both methods have yielded three types of electron-poor ligands, namely the amidiniophosphonites, the di-amidiniophosphines and the cationic hydroxyphosphines. The limits of the coordination of these ligands have been evidenced by the preparation of a series of rhodium (I) complexes. By marked contrast, the second part of this project, concerns the synthesis of electron-rich phosphonium ylide ligands, more particularly the diphosphonium bis-ylides. These ligands were elaborated from the 1,2- or 1,3-diphenylphosphinobenzene bridge, prior to complexation. Preparation of chiral phosphonium ylides were also considered. Finally, the third part of this work focuses on the elaboration of hybrid ''rich-poor'' ligands having a carbene (NHC) and an amidiniophosphine coordinating extremities. These hybrid bidente ligands were developed for catalytic but also for photo-physic (charge transfer) applications. These new ligands with extreme donating character, electron-poor for the amidiniophosphines, and electron-rich for phosphonium ylides, open interesting perspectives in catalysis."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30105
Titre : Nouveaux potentiels du noyau imidazole en chimie de coordination de ligands phospho-carbonés : effets de charge et versions chirales Titre original : News potentials of the imidazole ring in the coordination chemistry of phospoho-carbon ligands : charge effects and chiral versions Type de document : texte imprimé Auteurs : Amelle Amandine Mankou Makaya, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Tags : DICARBÉNIOPHOSPHINES PHOSPHINES CATIONIQUES CHIRALES DIAMINOCARBYLES DIAMINOCARBÉNES YLURE DE PHOSPHONIUM COORDINATION
DICARBENIOPHOSPHINES CHIRAL CATIONIC PHOSPHINES DIAMINOCARBENES PHOSPHONIUM YLIDE COORDINATIONRésumé : "Les travaux réalisés au cours de cette thèse sont centrés sur la synthèse et la réactivité de ligands phosphorés à caractère faiblement s-donneur et fortement p-accepteur. Il s'agit de ligands phosphines présentant une charge cationique en position a de l'atome de phosphore. Cette charge positive est amenée alternativement par un fragment amidinium ou bien cyclopropénium, conduisant respectivement aux amidinio- et cyclopropéniophosphines. Ces travaux sont présentés en trois chapitres. Dans le premier chapitre, après un partie bibliographique, nous avons décrit la synthèse de di-imidazolo- et di-imidazoliophosphines diversement P-substituées par des groupements aryle, alkyle et di(alkyl)amino. L'étude de la réactivité de ces ligands vis-à-vis d'acides de Lewis métalliques ou non a permis de démontrer que la nature du substituant porté par l'atome de phosphore influençait de façon critique les propriétés de coordination. Divers complexes métalliques et oxydes de phosphines ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés. Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à la préparation de phosphines a-cationiques chirales. Deux cas distincts ont été ainsi considérés : des phosphines cationiques à chiralité électrostatique dans lesquelles l'effet électrostatique prime sur l'effet stérique et des phosphines cationiques à chiralité stérique dans lesquelles l'effet stérique est cette fois-ci prédominant. Il a été démontré qu'en dépit des effets électroniques et stériques présents, ces phosphines étaient capables de se coordiner à un centre métallique. Divers complexes de métaux de transition de ces phosphines P-chirogènes ont été ainsi préparés et entièrement caractérisés. Dans le cas des phosphines à chiralité électrostatique, une version énantiopure a été isolée grâce à l'utilisation d'un complexe de palladium(II) orthométallé optiquement actif comme agent de dédoublement. Le troisième chapitre est axé sur le développement de ligands carbonés anioniques fortement donneurs de type imidazolyle et de leurs complexes. Afin de contre-balancer l'extrémité carbonée donneuse, une partie phosphorée acceptrice de type imidazolophosphine a été introduite. En série rhodium(I), deux complexes de ces ligands chélatants hybrides phospho-carbonés ont été ainsi isolés et caractérisés."
"The project developed during this PhD thesis aims at the synthesis and reactivity of phosphorus ligands with weak s-donor and strong p-acceptor properties. They correspond to phosphine ligands featuring a cationic charge in a position of the phosphorus atom. The cationic charge can be introduced alternatively through an amidinium or a cyclopropenium moiety affording amidinio- and cyclopropeniophosphines, respectively. In the first chapter, after a bibliographical section, the synthesis of di-imidazolo- and di-imidazoliophosphines with aryl, alkyl and dialkylamino P-substituents is described. The study of the reactivity of these phosphine ligands towards metallic (or not) Lewis acids demonstrates that the nature of the P-substituent influences dramatically the corresponding coordination properties. Various cationic metal complexes and phosphine oxides are obtained and fully characterized. The second chapter of the thesis is focused on the development of chiral a-cationic phosphines. Two different cases are considered: cationic phosphines with electrostatic chirality where steric effects may be neglected and cationic phosphines with predominant steric chirality. In both cases, despite electron-poor character, these phosphines were shown to coordinate various transition metal centers. In the case of phosphines featuring electrostatic chirality, a representative was isolated in an optically pure form through the use of chiral orthometallated palladium(II) complexes as resolving agents. Finally, the third chapter concerns the development of imidazolyl carbon ligands and the corresponding complexes. In order to balance the electron-richness of the anionic imidazolyl donor extremity, an electron-poor phosphorus coordinating end, namely an imidazolophosphine is introduced. In the rhodium(I) series, two chelating complexes of these hybrid 'rich-poor' carbon-phosphorus ligands have been isolated and characterized."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30258 Nouveaux potentiels du noyau imidazole en chimie de coordination de ligands phospho-carbonés : effets de charge et versions chirales = News potentials of the imidazole ring in the coordination chemistry of phospoho-carbon ligands : charge effects and chiral versions [texte imprimé] / Amelle Amandine Mankou Makaya, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac . - 2016.
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Tags : DICARBÉNIOPHOSPHINES PHOSPHINES CATIONIQUES CHIRALES DIAMINOCARBYLES DIAMINOCARBÉNES YLURE DE PHOSPHONIUM COORDINATION
DICARBENIOPHOSPHINES CHIRAL CATIONIC PHOSPHINES DIAMINOCARBENES PHOSPHONIUM YLIDE COORDINATIONRésumé : "Les travaux réalisés au cours de cette thèse sont centrés sur la synthèse et la réactivité de ligands phosphorés à caractère faiblement s-donneur et fortement p-accepteur. Il s'agit de ligands phosphines présentant une charge cationique en position a de l'atome de phosphore. Cette charge positive est amenée alternativement par un fragment amidinium ou bien cyclopropénium, conduisant respectivement aux amidinio- et cyclopropéniophosphines. Ces travaux sont présentés en trois chapitres. Dans le premier chapitre, après un partie bibliographique, nous avons décrit la synthèse de di-imidazolo- et di-imidazoliophosphines diversement P-substituées par des groupements aryle, alkyle et di(alkyl)amino. L'étude de la réactivité de ces ligands vis-à-vis d'acides de Lewis métalliques ou non a permis de démontrer que la nature du substituant porté par l'atome de phosphore influençait de façon critique les propriétés de coordination. Divers complexes métalliques et oxydes de phosphines ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés. Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à la préparation de phosphines a-cationiques chirales. Deux cas distincts ont été ainsi considérés : des phosphines cationiques à chiralité électrostatique dans lesquelles l'effet électrostatique prime sur l'effet stérique et des phosphines cationiques à chiralité stérique dans lesquelles l'effet stérique est cette fois-ci prédominant. Il a été démontré qu'en dépit des effets électroniques et stériques présents, ces phosphines étaient capables de se coordiner à un centre métallique. Divers complexes de métaux de transition de ces phosphines P-chirogènes ont été ainsi préparés et entièrement caractérisés. Dans le cas des phosphines à chiralité électrostatique, une version énantiopure a été isolée grâce à l'utilisation d'un complexe de palladium(II) orthométallé optiquement actif comme agent de dédoublement. Le troisième chapitre est axé sur le développement de ligands carbonés anioniques fortement donneurs de type imidazolyle et de leurs complexes. Afin de contre-balancer l'extrémité carbonée donneuse, une partie phosphorée acceptrice de type imidazolophosphine a été introduite. En série rhodium(I), deux complexes de ces ligands chélatants hybrides phospho-carbonés ont été ainsi isolés et caractérisés."
"The project developed during this PhD thesis aims at the synthesis and reactivity of phosphorus ligands with weak s-donor and strong p-acceptor properties. They correspond to phosphine ligands featuring a cationic charge in a position of the phosphorus atom. The cationic charge can be introduced alternatively through an amidinium or a cyclopropenium moiety affording amidinio- and cyclopropeniophosphines, respectively. In the first chapter, after a bibliographical section, the synthesis of di-imidazolo- and di-imidazoliophosphines with aryl, alkyl and dialkylamino P-substituents is described. The study of the reactivity of these phosphine ligands towards metallic (or not) Lewis acids demonstrates that the nature of the P-substituent influences dramatically the corresponding coordination properties. Various cationic metal complexes and phosphine oxides are obtained and fully characterized. The second chapter of the thesis is focused on the development of chiral a-cationic phosphines. Two different cases are considered: cationic phosphines with electrostatic chirality where steric effects may be neglected and cationic phosphines with predominant steric chirality. In both cases, despite electron-poor character, these phosphines were shown to coordinate various transition metal centers. In the case of phosphines featuring electrostatic chirality, a representative was isolated in an optically pure form through the use of chiral orthometallated palladium(II) complexes as resolving agents. Finally, the third chapter concerns the development of imidazolyl carbon ligands and the corresponding complexes. In order to balance the electron-richness of the anionic imidazolyl donor extremity, an electron-poor phosphorus coordinating end, namely an imidazolophosphine is introduced. In the rhodium(I) series, two chelating complexes of these hybrid 'rich-poor' carbon-phosphorus ligands have been isolated and characterized."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30258
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