Titre :	Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation
Titre original :	Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse
Année de publication :	2007
Langues :	Français (fre)
Tags :	MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS
Résumé :	"Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/12/2007
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	http://thesesups.ups-tlse.fr/120/

Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation = Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis [texte imprimé] / Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2007.
Langues : Français (fre)

Tags :	MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS
Résumé :	"Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/12/2007
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	http://thesesups.ups-tlse.fr/120/