Titre :	Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques
Titre original :	Carbonylation of allylic and benzylic substrates
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Monteiro, Adriano Lisboa, Auteur ; Michel Bonnet, Directeur de thèse
Année de publication :	1993
Langues :	Français (fre)
Tags :	ALLYLE-COMPOSÉS  CARBONYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  MÉTAUX DE TRANSITION ALLYL COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS
Résumé :	"Ce mémoire traite de la carbonylation de substrats allyliques et son existence aux substrats benzyliques en présence de catalyseurs au rhodium ou au palladium et d'un acide. Dans la réaction de carbonylation des methoxyoctadienes catalysée par le palladium ou le rhodium, l'acide chlorhydrique joue un rôle capital comme cocatalyseur et notre travail a consiste à montrer que d'autres acides moins corrosifs sont inefficaces. La carbonylation du propionate de 1-phenylethyle nécessite la présence d'un complexe divalent du palladium, avec la triphenylphosphine et d'un acide fort dont l'anion est faiblement coordinant. Ce système est le premier exemple de carbonylation d'un ester 1-arylethynique et a été étendu au 1-methoxy-1-phenylethane et au 1-phenylethanol. Les études d'optimisation de la carbonylation de cet alcool et surtout le remplacement de l'acide tetrafluoroborique par l'acide p-toluène-sulfonique ont abouti à un système simple à mettre en œuvre, non corrosif et très performant, qui conduit à des rendements élevés dans des conditions douces, avec une excellente régiosélectivité en isomère linéaire. Cette réaction a été généralisée à une série d'alcools benzyliques. Le remplacement de l'acide-p-toluène sulfonique par un acide arylsulfonique solide, la résine amberlyst, conduit a des rendements similaires en carbonylation mais, surtout, a la formation majoritaire de l'acide 2-arylpropionique, prototype d'anti-inflammatoires non steroidaux." "This thesis deals with the carbonylation of allylic substrates and its existence to benzylic substrates in the presence of rhodium or palladium catalysts and an acid. In the carbonylation reaction of methoxyoctadienes catalyzed by palladium or rhodium, hydrochloric acid plays a crucial role as a cocatalyst and our work consists in showing that other less corrosive acids are ineffective. The carbonylation of 1-phenylethyl propionate requires the presence of a divalent complex of palladium, with triphenylphosphine and a strong acid whose anion is weakly coordinating. This system is the first example of carbonylation of a 1-arylethynic ester and has been extended to 1-methoxy-1-phenylethane and 1-phenylethanol. The optimization studies of the carbonylation of this alcohol and especially the replacement of tetrafluoroboric acid by acid p-toluenesulfonic acid have resulted in a simple, non-corrosive, and high-performance system that leads to high yields under mild conditions, with excellent regioselectivity for the linear isomer. This reaction has been generalized to a series of benzylic alcohols. The replacement of p-toluenesulfonic acid with a solid arylsulfonic acid, amberlyst resin, leads to similar carbonylation yields but, more importantly, to the majority formation of 2-arylpropionic acid, the prototype of non-steroidal anti-inflammatory drugs."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	15/10/1993
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie de Coordination et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1993TOU30188

Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques = Carbonylation of allylic and benzylic substrates [texte imprimé] / Monteiro, Adriano Lisboa, Auteur ; Michel Bonnet, Directeur de thèse . - 1993.
Langues : Français (fre)

Tags :	ALLYLE-COMPOSÉS  CARBONYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  MÉTAUX DE TRANSITION ALLYL COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS
Résumé :	"Ce mémoire traite de la carbonylation de substrats allyliques et son existence aux substrats benzyliques en présence de catalyseurs au rhodium ou au palladium et d'un acide. Dans la réaction de carbonylation des methoxyoctadienes catalysée par le palladium ou le rhodium, l'acide chlorhydrique joue un rôle capital comme cocatalyseur et notre travail a consiste à montrer que d'autres acides moins corrosifs sont inefficaces. La carbonylation du propionate de 1-phenylethyle nécessite la présence d'un complexe divalent du palladium, avec la triphenylphosphine et d'un acide fort dont l'anion est faiblement coordinant. Ce système est le premier exemple de carbonylation d'un ester 1-arylethynique et a été étendu au 1-methoxy-1-phenylethane et au 1-phenylethanol. Les études d'optimisation de la carbonylation de cet alcool et surtout le remplacement de l'acide tetrafluoroborique par l'acide p-toluène-sulfonique ont abouti à un système simple à mettre en œuvre, non corrosif et très performant, qui conduit à des rendements élevés dans des conditions douces, avec une excellente régiosélectivité en isomère linéaire. Cette réaction a été généralisée à une série d'alcools benzyliques. Le remplacement de l'acide-p-toluène sulfonique par un acide arylsulfonique solide, la résine amberlyst, conduit a des rendements similaires en carbonylation mais, surtout, a la formation majoritaire de l'acide 2-arylpropionique, prototype d'anti-inflammatoires non steroidaux." "This thesis deals with the carbonylation of allylic substrates and its existence to benzylic substrates in the presence of rhodium or palladium catalysts and an acid. In the carbonylation reaction of methoxyoctadienes catalyzed by palladium or rhodium, hydrochloric acid plays a crucial role as a cocatalyst and our work consists in showing that other less corrosive acids are ineffective. The carbonylation of 1-phenylethyl propionate requires the presence of a divalent complex of palladium, with triphenylphosphine and a strong acid whose anion is weakly coordinating. This system is the first example of carbonylation of a 1-arylethynic ester and has been extended to 1-methoxy-1-phenylethane and 1-phenylethanol. The optimization studies of the carbonylation of this alcohol and especially the replacement of tetrafluoroboric acid by acid p-toluenesulfonic acid have resulted in a simple, non-corrosive, and high-performance system that leads to high yields under mild conditions, with excellent regioselectivity for the linear isomer. This reaction has been generalized to a series of benzylic alcohols. The replacement of p-toluenesulfonic acid with a solid arylsulfonic acid, amberlyst resin, leads to similar carbonylation yields but, more importantly, to the majority formation of 2-arylpropionic acid, the prototype of non-steroidal anti-inflammatory drugs."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	15/10/1993
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie de Coordination et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1993TOU30188