| Titre : |
Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène. |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Jaffart, Joëlle, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1999 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND ALCYNE INTERACTION AGOSTIQUE LIGAND ALKYLE NIOBIUM POLYMÉRISATION DE L'ETHYLENE VANADIUM |
| Résumé : |
"L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux-électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présente les interactions agostiques, leur nature et leurs propriétés. Le second chapitre concerne la synthèse et l'étude spectroscopique et chimique de complexes monoalkyle du niobium possédant un ligand hydrotris(pyrazolyl)borate. La première observation, par RMN 'H en solution, d'un équilibre entre une espèce ?-agostique et une espèce ?- agostique pour un même ligand alkyle secondaire est présentée concernant les complexes Tp’ NbCl (MeCHCH2R1) (R2C?CMe) (Tp' = Tp*, R' = H, R2= Ph (2) ou Me (3) ; Tp = Tp. R = H. R Ph (4): Tp' = Tp*, R1 = R2 =Me (5)). Les complexes alkyles cycliques Tp* NbCl(C5H9) (MeC?CMe) (10). Tp* NbCl (C6H11) (MeC?CMe) (11) et Tp* NbX (C3, H5) (MeC?CMe) (X = CI (12a). X = Br (12b)) ont été synthétisés et caractérisés structuralement. Les études par RMN et diffraction des rayons X montrent la présence d'une interaction a-agostique dans les composés 10 et 11. Le troisième chapitre présente l'étude d'une série de complexes benzyles Tp’NbCl (CH2, Ph') (R2C?CMe) (13) à (20) (CH2Ph’= CH2Ph, CH2-2-MeC6H4, CH2-2,4,6-Me3C6H2 : R2=Ph. Me3 ; Tp' =Tp. Tp*, Tp*4Cl). Une variation très importante de la différence de déplacement chimique des protons benzyliques diastéréotopes avec la température est observée pour tous les complexes exceptés pour le composé Tp*NbCl (CH2 -2,4,6-Me3C6H2)(R2C-C?Me). Ce dernier, conduit par thermolyse, à la formation d'un isomère. Une détermination des structures en solution a été réalisée par mesure des effets NOE en RMN 'H monodimensionnelle. Enfin, dans le quatrième chapitre une application à la polymérisation des oléfines est abordée. Dans une première partie, nous montrons que les complexes diméthyles de niobium Tp’NbMe2(PhC?CMe) (21 à 23) catalysent la polymérisation de l'éthylène en présence de B(C6-F5)3. Une étude électrochimique a été menée et révèle le rôle important joué par le ligand Tp' dans ces réactions. Une deuxième partie présente l'extension de cette chimie à la synthèse de nouveaux complexes alkyles du vanadium." |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
16/11/1999 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène. [texte imprimé] / Jaffart, Joëlle, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND ALCYNE INTERACTION AGOSTIQUE LIGAND ALKYLE NIOBIUM POLYMÉRISATION DE L'ETHYLENE VANADIUM |
| Résumé : |
"L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux-électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présente les interactions agostiques, leur nature et leurs propriétés. Le second chapitre concerne la synthèse et l'étude spectroscopique et chimique de complexes monoalkyle du niobium possédant un ligand hydrotris(pyrazolyl)borate. La première observation, par RMN 'H en solution, d'un équilibre entre une espèce ?-agostique et une espèce ?- agostique pour un même ligand alkyle secondaire est présentée concernant les complexes Tp’ NbCl (MeCHCH2R1) (R2C?CMe) (Tp' = Tp*, R' = H, R2= Ph (2) ou Me (3) ; Tp = Tp. R = H. R Ph (4): Tp' = Tp*, R1 = R2 =Me (5)). Les complexes alkyles cycliques Tp* NbCl(C5H9) (MeC?CMe) (10). Tp* NbCl (C6H11) (MeC?CMe) (11) et Tp* NbX (C3, H5) (MeC?CMe) (X = CI (12a). X = Br (12b)) ont été synthétisés et caractérisés structuralement. Les études par RMN et diffraction des rayons X montrent la présence d'une interaction a-agostique dans les composés 10 et 11. Le troisième chapitre présente l'étude d'une série de complexes benzyles Tp’NbCl (CH2, Ph') (R2C?CMe) (13) à (20) (CH2Ph’= CH2Ph, CH2-2-MeC6H4, CH2-2,4,6-Me3C6H2 : R2=Ph. Me3 ; Tp' =Tp. Tp*, Tp*4Cl). Une variation très importante de la différence de déplacement chimique des protons benzyliques diastéréotopes avec la température est observée pour tous les complexes exceptés pour le composé Tp*NbCl (CH2 -2,4,6-Me3C6H2)(R2C-C?Me). Ce dernier, conduit par thermolyse, à la formation d'un isomère. Une détermination des structures en solution a été réalisée par mesure des effets NOE en RMN 'H monodimensionnelle. Enfin, dans le quatrième chapitre une application à la polymérisation des oléfines est abordée. Dans une première partie, nous montrons que les complexes diméthyles de niobium Tp’NbMe2(PhC?CMe) (21 à 23) catalysent la polymérisation de l'éthylène en présence de B(C6-F5)3. Une étude électrochimique a été menée et révèle le rôle important joué par le ligand Tp' dans ces réactions. Une deuxième partie présente l'extension de cette chimie à la synthèse de nouveaux complexes alkyles du vanadium." |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
16/11/1999 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
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Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène.
