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Study of electrical properties of bistable molecular materials : towards nanoelectronic devices / Constantin Lefter  

Public ISBD Titre : Study of electrical properties of bistable molecular materials : towards nanoelectronic devices Titre original : Etudes des propriétés électriques des matériaux à transition de spin : vers des dispositifs pour la nano-électronique Type de document : texte imprimé Auteurs : Constantin Lefter, Auteur ; Gabor Molnar, Directeur de thèse ; Adrian Graur, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  SPIN TRANSITION COMPLEXES MOLÉCULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  TRANSITION DE SPIN Résumé : "The central theme of this thesis is the evaluation of potential interest and applicability of molecular spin crossover (SCO) complexes for nanoelectronic applications. The electrical properties of the [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) complex and its Zn substituted analogues were analyzed first in the bulk powder form using broadband dielectric spectroscopy. It has been shown that the ac and dc conductivities as well as the dielectric constant and the dielectric relaxation frequency exhibit an important drop when going from the low spin (LS) to the high spin (HS) state. The iron ions kept their spin transition properties in the Zn diluted samples, but the SCO curves were significantly altered. The Zn substitution of active iron centers led to an important decrease of the electrical conductivity of ca. 6 orders of magnitude (for Zn/Fe = 0.75). We concluded from these results that the ferrous ions directly participate to the charge transport process, which was analyzed in the frame of an activated hopping conductivity model. Micrometric particles of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) were then integrated by dielectrophoresis between interdigitated gold electrodes leading to a device exhibiting bistability in the I-V,T characteristics. The stability of the starting material and the electronic device were carefully controlled and the concomitant effect of temperature changes, light irradiation and voltage bias on the current intensity were analyzed in detail. We showed that the device can be preferentially addressed by light stimulation according to its spin state and the switching from the metastable HS to the stable LS state was also demonstrated by applying an electric field step inside the hysteresis loop. The field effects were discussed in the frame of static and dynamic Ising-like models, while the photo-induced phenomena were tentatively attributed to surface phenomena. The [Fe(bpz)2(phen)] complex was also investigated by dielectric spectroscopy in the bulk powder form and then integrated by high vacuum thermal evaporation into a large-area vertical device with Al (top) and ITO (bottom) electrodes. This approach allowed us to probe the spin-state switching in the SCO layer by optical means while detecting the associated resistance changes both in the tunneling (10 nm junction) and injection-limited (30 and 100 nm junctions) regimes. The tunneling current in the thin SCO junctions showed a drop when going from the LS to the HS state, while the rectifying behavior of the 'thick' junctions did not reveal any significant spin-state dependence. The ensemble of these results provides guidance with new perspectives for the construction of electronic and spintronic devices incorporating SCO molecular materials." "L'objectif central de cette thèse est l'évaluation de la possibilité d'utilisation de complexes moléculaires à transitions de spin pour des applications en nano-électronique. Dans un premier temps, les propriétés électriques du complexe [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) et de ces analogues [Fe1-xZnx(Htrz)2(trz)](BF4) ont été analysées sous forme de poudres au moyen de la spectroscopie diélectrique. Il a été montré que les conductivités AC et DC aussi bien que la constante diélectrique et que la fréquence de relaxation diélectrique subissent une baisse importante lors de la transition de l'état bas spin (BS) vers l'état haut spin (HS). Les molécules à base de cations de fer gardent leurs propriétés de transition de spin dans les échantillons dilués de Zn, mais les courbes de transition de spin sont considérablement altérées. La substitution par Zn des centres de fer actifs mène à une importante baisse de la conductivité électrique d'environ 6 ordres de grandeur (pour Zn/Fe = 0.75). Nous concluons de ces résultats que les ions Fe(II) participent directement au processus de transport des charges, qui a été analysé dans le cadre d'un modèle de conductivité par saut de porteurs de charge activé thermiquement. Des particules micrométriques de [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) ont été alors intégrées par diélectrophorèse entre des électrodes d'or. Ainsi, nous avons obtenu un dispositif montrant un phénomène de bistabilité lors de la caractérisation I-V, T. La stabilité du matériau initial et le dispositif électronique ont été contrôlés avec précision et les effets concomitants de changements de températures, d'irradiation lumineuse et du champ électrique sur l'intensité du courant ont été analysés en détail. D'une part, nous avons montré que le dispositif peut être adressé de manière préférentielle par une irradiation lumineuse en fonction de son état de spin, et d'autre part, nous avons démontré la commutation de l'état métastable HS vers l'état stable BS par application d'un champ électrique à l'intérieur du cycle d'hystérésis. Les effets de champ ont été discutés dans le cadre de modèles de type Ising statiques et dynamiques, tandis que les phénomènes photo-induits étaient attribués à des effets de surface. Le complexe [Fe(H2B(pz)2)2(phen)] a également été caractérisé par spectroscopie diélectrique sous forme de poudre et ensuite intégré par évaporation thermique sous vide au sein d'un dispositif vertical entre les électrodes en Al et ITO. Cette approche nous a permis de sonder la commutation de l'état de spin dans la couche de [Fe(bpz)2(phen)] par des moyens optiques tout en détectant les changements de résistance associés, à la fois dans les régimes à effet tunnel (jonction de 10 nm) et dans les régimes à injection (jonctions de 30 et 100 nm). Le courant tunnel dans les jonctions à transition de spin diminue durant la commutation de l'état BS vers l'état HS, tandis que le comportement de rectification des jonctions " épaisses " ne révélait aucune dépendance significative à l'état de spin. L'ensemble de ces résultats ouvre la voie à de nouvelles perspectives pour la construction de dispositifs électroniques et spintroniques incorporant des matériaux à transition de spin." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitatea ''?tefan cel Mare'' (Suceava, Roumanie) Date_soutenance : 19/01/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Nano-physique, nano-composants, nano-mesures Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01426619v1 Study of electrical properties of bistable molecular materials : towards nanoelectronic devices = Etudes des propriétés électriques des matériaux à transition de spin : vers des dispositifs pour la nano-électronique [texte imprimé] / Constantin Lefter, Auteur ; Gabor Molnar, Directeur de thèse ; Adrian Graur, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  SPIN TRANSITION COMPLEXES MOLÉCULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  TRANSITION DE SPIN Résumé : "The central theme of this thesis is the evaluation of potential interest and applicability of molecular spin crossover (SCO) complexes for nanoelectronic applications. The electrical properties of the [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) complex and its Zn substituted analogues were analyzed first in the bulk powder form using broadband dielectric spectroscopy. It has been shown that the ac and dc conductivities as well as the dielectric constant and the dielectric relaxation frequency exhibit an important drop when going from the low spin (LS) to the high spin (HS) state. The iron ions kept their spin transition properties in the Zn diluted samples, but the SCO curves were significantly altered. The Zn substitution of active iron centers led to an important decrease of the electrical conductivity of ca. 6 orders of magnitude (for Zn/Fe = 0.75). We concluded from these results that the ferrous ions directly participate to the charge transport process, which was analyzed in the frame of an activated hopping conductivity model. Micrometric particles of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) were then integrated by dielectrophoresis between interdigitated gold electrodes leading to a device exhibiting bistability in the I-V,T characteristics. The stability of the starting material and the electronic device were carefully controlled and the concomitant effect of temperature changes, light irradiation and voltage bias on the current intensity were analyzed in detail. We showed that the device can be preferentially addressed by light stimulation according to its spin state and the switching from the metastable HS to the stable LS state was also demonstrated by applying an electric field step inside the hysteresis loop. The field effects were discussed in the frame of static and dynamic Ising-like models, while the photo-induced phenomena were tentatively attributed to surface phenomena. The [Fe(bpz)2(phen)] complex was also investigated by dielectric spectroscopy in the bulk powder form and then integrated by high vacuum thermal evaporation into a large-area vertical device with Al (top) and ITO (bottom) electrodes. This approach allowed us to probe the spin-state switching in the SCO layer by optical means while detecting the associated resistance changes both in the tunneling (10 nm junction) and injection-limited (30 and 100 nm junctions) regimes. The tunneling current in the thin SCO junctions showed a drop when going from the LS to the HS state, while the rectifying behavior of the 'thick' junctions did not reveal any significant spin-state dependence. The ensemble of these results provides guidance with new perspectives for the construction of electronic and spintronic devices incorporating SCO molecular materials." "L'objectif central de cette thèse est l'évaluation de la possibilité d'utilisation de complexes moléculaires à transitions de spin pour des applications en nano-électronique. Dans un premier temps, les propriétés électriques du complexe [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) et de ces analogues [Fe1-xZnx(Htrz)2(trz)](BF4) ont été analysées sous forme de poudres au moyen de la spectroscopie diélectrique. Il a été montré que les conductivités AC et DC aussi bien que la constante diélectrique et que la fréquence de relaxation diélectrique subissent une baisse importante lors de la transition de l'état bas spin (BS) vers l'état haut spin (HS). Les molécules à base de cations de fer gardent leurs propriétés de transition de spin dans les échantillons dilués de Zn, mais les courbes de transition de spin sont considérablement altérées. La substitution par Zn des centres de fer actifs mène à une importante baisse de la conductivité électrique d'environ 6 ordres de grandeur (pour Zn/Fe = 0.75). Nous concluons de ces résultats que les ions Fe(II) participent directement au processus de transport des charges, qui a été analysé dans le cadre d'un modèle de conductivité par saut de porteurs de charge activé thermiquement. Des particules micrométriques de [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) ont été alors intégrées par diélectrophorèse entre des électrodes d'or. Ainsi, nous avons obtenu un dispositif montrant un phénomène de bistabilité lors de la caractérisation I-V, T. La stabilité du matériau initial et le dispositif électronique ont été contrôlés avec précision et les effets concomitants de changements de températures, d'irradiation lumineuse et du champ électrique sur l'intensité du courant ont été analysés en détail. D'une part, nous avons montré que le dispositif peut être adressé de manière préférentielle par une irradiation lumineuse en fonction de son état de spin, et d'autre part, nous avons démontré la commutation de l'état métastable HS vers l'état stable BS par application d'un champ électrique à l'intérieur du cycle d'hystérésis. Les effets de champ ont été discutés dans le cadre de modèles de type Ising statiques et dynamiques, tandis que les phénomènes photo-induits étaient attribués à des effets de surface. Le complexe [Fe(H2B(pz)2)2(phen)] a également été caractérisé par spectroscopie diélectrique sous forme de poudre et ensuite intégré par évaporation thermique sous vide au sein d'un dispositif vertical entre les électrodes en Al et ITO. Cette approche nous a permis de sonder la commutation de l'état de spin dans la couche de [Fe(bpz)2(phen)] par des moyens optiques tout en détectant les changements de résistance associés, à la fois dans les régimes à effet tunnel (jonction de 10 nm) et dans les régimes à injection (jonctions de 30 et 100 nm). Le courant tunnel dans les jonctions à transition de spin diminue durant la commutation de l'état BS vers l'état HS, tandis que le comportement de rectification des jonctions " épaisses " ne révélait aucune dépendance significative à l'état de spin. L'ensemble de ces résultats ouvre la voie à de nouvelles perspectives pour la construction de dispositifs électroniques et spintroniques incorporant des matériaux à transition de spin." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universitatea ''?tefan cel Mare'' (Suceava, Roumanie) Date_soutenance : 19/01/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Nano-physique, nano-composants, nano-mesures Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01426619v1

Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme / Chahine, Joe  

Public ISBD Titre : Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme Titre original : Multiproperty molecular materials (spin transition, electrical conductivity and photochromism) : synthesis and nanostructuration Type de document : texte imprimé Auteurs : Chahine, Joe, Auteur ; Faulmann, Christophe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX MOLECULAIRES  TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES BISDITHIOLENES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE  PHOTOCHROMISME  XEROGELS  COMPOSITE  NANOPARTICULES  SPIN  SOLIDES MOLECULAIRES MOLECULAR MATERIALS  SPIN TRANSITION  BISDITHIOLENE COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  MAGNETIC PROPERTIES  CRYSTAL STRUCTURE  PHOTOCHROMISM  NANOPARTICLES  MOLECULAR SOLIDS Résumé : "L'objectif de ce travail est de concevoir des matériaux moléculaires à propriétés multiple, que l'on va obtenir par association de deux briques moléculaires. Une de ces briques apporte la propriété de transition de spin (TS), et l'autre la propriété de conduction électrique ou de photochromisme. Ces matériaux devront aussi être utilisables dans des dispositifs et on s'intéressera donc à leur mise en forme. Les composés à TS sont des complexes de FeIII à base de ligands de type base de Schiff (sal2trien, qsal, salEen) ou des complexes de FeII dérivés de ligands triazoles (trz) et bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp); les briques conductrices sont des complexes de type bisdithiolène Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) ou des polymères de type métal-éthylènetétrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII); les complexes photochromes sont à base de ligand nitrosyle, [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2-. L'association de [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) avec des complexes à TS (CTS) de la famille des [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) ou avec d'autres complexes [FeII(3-bpp)2]2+ aboutit à des composés de type [CTS][Ni(dmit)2]x avec x > 1. Le comportement magnétique de ces composés varie en fonction de la charge du contre ion [Ni(dmit)2]n- de départ, et les mesures électriques montrent qu'ils se comportent comme des semi-conducteurs. Dans le but de repréparer [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (complexe qui montre une TS complète avec hystérèse de 30 K autour de 245 K), cinq nouveaux polymorphes ont été préparés par association de [Ni(dmit)2]- avec [FeIII(sal2trien)]+ . L'influence des distorsions angulaires et de la nature des contacts intermoléculaires sur les réponses magnétiques est mise en évidence dans ces composés. La combinaison des entités à TS ([FeIII(qsal)2)]+ et [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ou 3-MeO)) avec les entités photochromes [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2- conduit à plusieurs composés à propriétés magnétiques remarquables (effet LIESST et reverse-LIESST). La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leur utilisation dans des dispositifs : il faut en effet pouvoir soit les solubiliser pour ensuite les utiliser en films, en spray..., soit les obtenir sous une forme directement utilisable. Pour cela, une des solutions est leur conditionnement dans une matrice de silice. Il a ainsi été possible d'obtenir de nouveaux matériaux composites à transition de spin dans lesquels le polymère [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) est dispersé sous forme de nanoparticules, et conserve ses propriétés magnétiques. L'utilisation de liquide ionique comme agent structurant a aussi permis d'obtenir pour la première fois le polymère de coordination (NiC2S4)n sous forme de nanoparticules. Ces nanoparticules sont solubles dans quelques solvants usuels (contrairement au produit "massif") et offrent donc de nouvelles perspectives quant à leurs applications dans des dispositifs et dans l'industrie de la nanoélectronique." "The aim of this work is to ''build'' multifunctional molecular materials, by combining two molecular building blocks. The first one brings magnetic properties, like spin transition and the second one electrical or photochromic properties. These materials will also be used in devices and therefore we will focus on their processing. In this work, the spin transition compounds are FeIII complexes bearing Schiff based ligand (sal2trien, qsal, salEen) or FeII complexes containing triazoles (trz) or bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp) ligands. Electrical properties are brought by the bisdithiolene units Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) or by a coordination polymer with the linking polydentate ligands ethylenetetrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII). Photochromic mononitrosyl complexes [Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2- are used in this work. Complexes [CTS][Ni(dmit)2]x (CTS) [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) or [FeII(3-bpp)2]2+ with x > 1 are synthesized by the combination of [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) with various spin transition complexes. The magnetic behavior of these compounds depends on the charge of the counter ion in the corresponding starting materials. Their electrical properties are studied: they all show semi conductive behavior. In order to resynthesize [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (a complex which presents a full spin crossover with a pronounced hysteresis loop of 30 K, centered at 245 K), five novel polymorphs were obtained. The influence of angular distortions and the nature of intermolecular contacts on the magnetic response are highlighted in these compounds. The combination of spin transition entities ([FeIII(qsal)2)]+ or [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ; 3-MeO)) with photochromic entities ([Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2-) led to various compounds with remarkable magnetic properties (such as LIESST and reverse-LIESST effect). Processing of molecular materials is an important challenge. In order to obtain the material in a useable form, the spin crossover coordination polymer [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) has been embedded in a silica matrix. The complex has been obtained as nanoparticles and retained its magnetic properties in the composite. The use of ionic liquid as structuring agent in the synthesis of (NiC2S4)n resulted in the first conductive coordination polymer as nanoparticles. We prepared stable colloid solutions containing nanoparticles with adjustable size, (unlike the ''bulk'' polymer) which will therefore offer new perspectives on their applications in devices and nanoelectronics industry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2011TOU30071 Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme = Multiproperty molecular materials (spin transition, electrical conductivity and photochromism) : synthesis and nanostructuration [texte imprimé] / Chahine, Joe, Auteur ; Faulmann, Christophe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX MOLECULAIRES  TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES BISDITHIOLENES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE  PHOTOCHROMISME  XEROGELS  COMPOSITE  NANOPARTICULES  SPIN  SOLIDES MOLECULAIRES MOLECULAR MATERIALS  SPIN TRANSITION  BISDITHIOLENE COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  MAGNETIC PROPERTIES  CRYSTAL STRUCTURE  PHOTOCHROMISM  NANOPARTICLES  MOLECULAR SOLIDS Résumé : "L'objectif de ce travail est de concevoir des matériaux moléculaires à propriétés multiple, que l'on va obtenir par association de deux briques moléculaires. Une de ces briques apporte la propriété de transition de spin (TS), et l'autre la propriété de conduction électrique ou de photochromisme. Ces matériaux devront aussi être utilisables dans des dispositifs et on s'intéressera donc à leur mise en forme. Les composés à TS sont des complexes de FeIII à base de ligands de type base de Schiff (sal2trien, qsal, salEen) ou des complexes de FeII dérivés de ligands triazoles (trz) et bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp); les briques conductrices sont des complexes de type bisdithiolène Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) ou des polymères de type métal-éthylènetétrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII); les complexes photochromes sont à base de ligand nitrosyle, [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2-. L'association de [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) avec des complexes à TS (CTS) de la famille des [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) ou avec d'autres complexes [FeII(3-bpp)2]2+ aboutit à des composés de type [CTS][Ni(dmit)2]x avec x > 1. Le comportement magnétique de ces composés varie en fonction de la charge du contre ion [Ni(dmit)2]n- de départ, et les mesures électriques montrent qu'ils se comportent comme des semi-conducteurs. Dans le but de repréparer [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (complexe qui montre une TS complète avec hystérèse de 30 K autour de 245 K), cinq nouveaux polymorphes ont été préparés par association de [Ni(dmit)2]- avec [FeIII(sal2trien)]+ . L'influence des distorsions angulaires et de la nature des contacts intermoléculaires sur les réponses magnétiques est mise en évidence dans ces composés. La combinaison des entités à TS ([FeIII(qsal)2)]+ et [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ou 3-MeO)) avec les entités photochromes [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2- conduit à plusieurs composés à propriétés magnétiques remarquables (effet LIESST et reverse-LIESST). La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leur utilisation dans des dispositifs : il faut en effet pouvoir soit les solubiliser pour ensuite les utiliser en films, en spray..., soit les obtenir sous une forme directement utilisable. Pour cela, une des solutions est leur conditionnement dans une matrice de silice. Il a ainsi été possible d'obtenir de nouveaux matériaux composites à transition de spin dans lesquels le polymère [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) est dispersé sous forme de nanoparticules, et conserve ses propriétés magnétiques. L'utilisation de liquide ionique comme agent structurant a aussi permis d'obtenir pour la première fois le polymère de coordination (NiC2S4)n sous forme de nanoparticules. Ces nanoparticules sont solubles dans quelques solvants usuels (contrairement au produit "massif") et offrent donc de nouvelles perspectives quant à leurs applications dans des dispositifs et dans l'industrie de la nanoélectronique." "The aim of this work is to ''build'' multifunctional molecular materials, by combining two molecular building blocks. The first one brings magnetic properties, like spin transition and the second one electrical or photochromic properties. These materials will also be used in devices and therefore we will focus on their processing. In this work, the spin transition compounds are FeIII complexes bearing Schiff based ligand (sal2trien, qsal, salEen) or FeII complexes containing triazoles (trz) or bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp) ligands. Electrical properties are brought by the bisdithiolene units Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) or by a coordination polymer with the linking polydentate ligands ethylenetetrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII). Photochromic mononitrosyl complexes [Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2- are used in this work. Complexes [CTS][Ni(dmit)2]x (CTS) [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) or [FeII(3-bpp)2]2+ with x > 1 are synthesized by the combination of [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) with various spin transition complexes. The magnetic behavior of these compounds depends on the charge of the counter ion in the corresponding starting materials. Their electrical properties are studied: they all show semi conductive behavior. In order to resynthesize [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (a complex which presents a full spin crossover with a pronounced hysteresis loop of 30 K, centered at 245 K), five novel polymorphs were obtained. The influence of angular distortions and the nature of intermolecular contacts on the magnetic response are highlighted in these compounds. The combination of spin transition entities ([FeIII(qsal)2)]+ or [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ; 3-MeO)) with photochromic entities ([Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2-) led to various compounds with remarkable magnetic properties (such as LIESST and reverse-LIESST effect). Processing of molecular materials is an important challenge. In order to obtain the material in a useable form, the spin crossover coordination polymer [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) has been embedded in a silica matrix. The complex has been obtained as nanoparticles and retained its magnetic properties in the composite. The use of ionic liquid as structuring agent in the synthesis of (NiC2S4)n resulted in the first conductive coordination polymer as nanoparticles. We prepared stable colloid solutions containing nanoparticles with adjustable size, (unlike the ''bulk'' polymer) which will therefore offer new perspectives on their applications in devices and nanoelectronics industry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2011TOU30071

Synthèse de composés moléculaires organiques-inorganiques à propriétés physiques hybrides / Courcet, Thierry  

Public ISBD Titre : Synthèse de composés moléculaires organiques-inorganiques à propriétés physiques hybrides Type de document : texte imprimé Auteurs : Courcet, Thierry, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : CONDUCTEURS ET SUPRACONDUCTEURS MOLECULAIRES  BETS (BIS-ETHYLENE(DITHIO)TETRASELENAFULVALENE)  COMPLEXES A ÉTAT D'OXYDATION FRACTIONNAIRE  DDDS (5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-SELENOLATE)  ELECTROCRISTALLISATION  PROPRIÉTÉS HYBRIDES  ELECTROCRISTALLISATIONS  SYNTHÈSE ORGANIQUE  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  DIFFRACTION DES RAYONS X  ANIONS PARAMAGNETIQUES Résumé : "La première partie du manuscrit décrit la synthèse détaillée du donneur organique BETS, l'étude de sa configuration électronique et de son processus d'oxydation électrochimique ainsi que sa structure déterminée par diffraction des rayons X. Ce donneur a été associé à divers anions, par électrocristallisation, pour donner des composés moléculaires conducteurs qui font l'objet des chapitres II, III et IV. Le second volet de ce travail décrit l'étude physique du moment d'anisotropie magnétique du composé ?-(BETS)2[FeCl4] dans l'état fondamental. Cette étude a été conduite à l'aide d'un magnétomètre « cantilever » qui a permis de mettre en évidence une transition Spin-Flop (SF) et d'étudier le moment d'anisotropie jusqu'à 0,4 K. Les chapitres III et IV présentent les synthèses, les caractérisations par diffraction des rayons X et les propriétés électriques des composés (BETS), (A)[M(C2O4)3] (A = K+, NH4+ ; M = FeIII, CrIII), ?-(BETS)4, [Cu2Cl6], ?- (BETS)4, [Cu2Cl2Br4] et ?-(BETS)4[Cu8/3Cl4]. Les composés (BETS)4(K)[M(C2O4)3] (M = FeIII, CrIII) sont semi-conducteurs. Le composé k-(BETS)4[Cu2Cl6] présente une transition métal-semi-métal vers 60K et le composé ?-(BETS)4[Cu8/3Cl4] est métallique jusqu'à la température de l'hélium liquide (4K). Le chapitre V décrit l'électrosynthèse du composé ?- (BETS)4, [Fe (CN)5, NO] qui est faiblement métallique jusqu'à 30 K avant de subir une transition M-SM. Les propriétés hybrides découlent de l'association du donneur organique BETS avec un anion potentiellement métastable (propriété photochimique), [Fe (CN)5, NO]2. Enfin, le dernier chapitre décrit la synthèse, la caractérisation et l'étude magnétique du complexe [Ni(ddds)2] [n-Bu4N] ainsi que les essais d'électrocristallisations effectués avec ce composé qui ont conduit à l'obtention, suivie de la caractérisation par diffraction des rayons X, du complexe neutre [Ni(ddds)2]2." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/1999 Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30014 Synthèse de composés moléculaires organiques-inorganiques à propriétés physiques hybrides [texte imprimé] / Courcet, Thierry, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français (fre) Tags : CONDUCTEURS ET SUPRACONDUCTEURS MOLECULAIRES  BETS (BIS-ETHYLENE(DITHIO)TETRASELENAFULVALENE)  COMPLEXES A ÉTAT D'OXYDATION FRACTIONNAIRE  DDDS (5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-SELENOLATE)  ELECTROCRISTALLISATION  PROPRIÉTÉS HYBRIDES  ELECTROCRISTALLISATIONS  SYNTHÈSE ORGANIQUE  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  DIFFRACTION DES RAYONS X  ANIONS PARAMAGNETIQUES Résumé : "La première partie du manuscrit décrit la synthèse détaillée du donneur organique BETS, l'étude de sa configuration électronique et de son processus d'oxydation électrochimique ainsi que sa structure déterminée par diffraction des rayons X. Ce donneur a été associé à divers anions, par électrocristallisation, pour donner des composés moléculaires conducteurs qui font l'objet des chapitres II, III et IV. Le second volet de ce travail décrit l'étude physique du moment d'anisotropie magnétique du composé ?-(BETS)2[FeCl4] dans l'état fondamental. Cette étude a été conduite à l'aide d'un magnétomètre « cantilever » qui a permis de mettre en évidence une transition Spin-Flop (SF) et d'étudier le moment d'anisotropie jusqu'à 0,4 K. Les chapitres III et IV présentent les synthèses, les caractérisations par diffraction des rayons X et les propriétés électriques des composés (BETS), (A)[M(C2O4)3] (A = K+, NH4+ ; M = FeIII, CrIII), ?-(BETS)4, [Cu2Cl6], ?- (BETS)4, [Cu2Cl2Br4] et ?-(BETS)4[Cu8/3Cl4]. Les composés (BETS)4(K)[M(C2O4)3] (M = FeIII, CrIII) sont semi-conducteurs. Le composé k-(BETS)4[Cu2Cl6] présente une transition métal-semi-métal vers 60K et le composé ?-(BETS)4[Cu8/3Cl4] est métallique jusqu'à la température de l'hélium liquide (4K). Le chapitre V décrit l'électrosynthèse du composé ?- (BETS)4, [Fe (CN)5, NO] qui est faiblement métallique jusqu'à 30 K avant de subir une transition M-SM. Les propriétés hybrides découlent de l'association du donneur organique BETS avec un anion potentiellement métastable (propriété photochimique), [Fe (CN)5, NO]2. Enfin, le dernier chapitre décrit la synthèse, la caractérisation et l'étude magnétique du complexe [Ni(ddds)2] [n-Bu4N] ainsi que les essais d'électrocristallisations effectués avec ce composé qui ont conduit à l'obtention, suivie de la caractérisation par diffraction des rayons X, du complexe neutre [Ni(ddds)2]2." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/1999 Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30014

Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance / Tarik Mahfoud  

Public ISBD Titre : Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance Titre original : Bistabilité moléculaire dans des complexes de métaux de transition : commutation par un champ électrique et détection optique par résonance des plasmons de surface. Type de document : texte imprimé Auteurs : Tarik Mahfoud, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Sekkat, Zouheir, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  CHARGE TRANSFER  MOLECULAR MATERIALS  ELECTRICAL PROPERTIES  SURFACE PLASMONS  RAMAN SPECTROSCOPY  THIN FILMS TRANSITION DE SPIN  TRANSFERT DE CHARGE  MATÉRIAUX MOLECULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PLASMONS DE SURFACE  SPECTROSCOPIE RAMAN  COUCHES MINCES Résumé : "Nowadays, the technological demands in terms of miniaturization of components such as sensors, devices for electronics and optics stimulate more scientific activity of laboratories worldwide. To this end, the bistable molecular materials seem to show promise for such applications. The addressing and detection of bistability in these materials at the nanoscale is a necessary step in designing such devices. In this context, this thesis presents a novel approach, not only for addressing bistable molecular materials electrically, but also for reading electrically or opticaly the information stored in bistable molecular materials at the nanoscale. We were able to demonstrate their switching between two bistable states by applying an electric field. We also studied theoretically and experimentally the possibility of detecting this switching in thin films using the surface plasmon resonance. We show that SPR technique can detect index variations associated with optical bistability even for ultrathin films (<10 nm). These results open up serious prospects for the integration of complex spin transition or charge transfer in electronic and photonic devices." "De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Physique et Nanophysique En ligne : https://theses.hal.science/tel-00667718 Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance = Bistabilité moléculaire dans des complexes de métaux de transition : commutation par un champ électrique et détection optique par résonance des plasmons de surface. [texte imprimé] / Tarik Mahfoud, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Sekkat, Zouheir, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  CHARGE TRANSFER  MOLECULAR MATERIALS  ELECTRICAL PROPERTIES  SURFACE PLASMONS  RAMAN SPECTROSCOPY  THIN FILMS TRANSITION DE SPIN  TRANSFERT DE CHARGE  MATÉRIAUX MOLECULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PLASMONS DE SURFACE  SPECTROSCOPIE RAMAN  COUCHES MINCES Résumé : "Nowadays, the technological demands in terms of miniaturization of components such as sensors, devices for electronics and optics stimulate more scientific activity of laboratories worldwide. To this end, the bistable molecular materials seem to show promise for such applications. The addressing and detection of bistability in these materials at the nanoscale is a necessary step in designing such devices. In this context, this thesis presents a novel approach, not only for addressing bistable molecular materials electrically, but also for reading electrically or opticaly the information stored in bistable molecular materials at the nanoscale. We were able to demonstrate their switching between two bistable states by applying an electric field. We also studied theoretically and experimentally the possibility of detecting this switching in thin films using the surface plasmon resonance. We show that SPR technique can detect index variations associated with optical bistability even for ultrathin films (<10 nm). These results open up serious prospects for the integration of complex spin transition or charge transfer in electronic and photonic devices." "De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Physique et Nanophysique En ligne : https://theses.hal.science/tel-00667718