Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés / Hierso, Jean-Cyrille  

Public ISBD Titre : Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés Type de document : texte imprimé Auteurs : Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295 Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés [texte imprimé] / Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295

Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes / Emmanuelle Teuma  

Public ISBD Titre : Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes Type de document : texte imprimé Auteurs : Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110 Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes [texte imprimé] / Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110

Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium / Kalck, Philippe  

Public ISBD Titre : Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium Titre original : Hydroesterification of ethylene catalyzed by anionic ruthenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Kalck, Philippe, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES-COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERS  ÉTHYLÈNE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPOUNDS-COMPLEXES  METAL CATALYSTS  ETHYLENE Résumé : "La thèse décrit la réaction d'hydroestérification catalytique de l'éthylène par le formiate de méthyle en présence de complexes du ruthénium carbonyle dopes par divers promoteurs anioniques. Le manuscrit débute par une étude bibliographique exhaustive des principaux systèmes catalytiques mettant en jeu un promoteur halogène. La réaction d'hydroestérification est ensuite abordée par une étude comparative de l'efficacité de divers promoteurs associés à RU#3(CO)#1#2 : halogénures, acétate, alkoxyde (ion pyridonate), amidure (anion dérivé de l'anilinopyridine) sont évalués. Cette étude préliminaire montre en outre que l'utilisation d'un solvant polaire de type amide améliore considérablement l'activité et la sélectivité en propionate de méthyle. Une étude approfondie du système RU#3(CO)#1#2/PPNCL, qui s'est révélé être le plus actif est présentée. La transformation des complexes RU#3(CL)CO) #1#2#-#N#- (N = 1,3) utilisés comme précurseurs catalytiques est étudiée. Il est montre que l'addition d'un excès de promoteur favorise la formation d'un complexe dianionique électroniquement insaturé RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- dont la structure a été résolue par diffraction des rayons-x. Cette espèce réagit rapidement avec l'oxygène pour donner un nouveau dianion OXO RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- dont la structure est également décrite. Les deux complexes se révèlent des précurseurs catalytiques efficaces pour la réaction d'hydroesterification. Cependant, l'observation d'une période d'induction indique qu'ils sont facilement transformés au cours de la catalyse en espèces actives de plus basse nucléarité, ce qui est compatible avec l'étude de leur réactivité qui indique une labilité importante du squelette métallique. Le complexe mononucléaire PPNRU(CO)#3CL#3 synthétisé par un nouveau procédé et évalué en hydroesterification, se révélé beaucoup plus proche de l'espèce active. L'optimisation des divers paramètres de la réaction effectuée avec ce précurseur conduit aux resultats indiques ci-après. Conditions expérimentales : p(éthylène) = 20 bar ; t = 160c ; solvant, DMF ; cocatalyseur, net#3 ; rapport substr/cat. = 345. Performances : conversion, 100% ; sélectivité, 98% ; activité, 170 H#-#1. Il est montre que l'utilisation du promoteur CL#- permet de réaliser la réaction d'hydroesterification dans des conditions plus douces qu'avec un promoteur iode, et qu'il est possible de recycler le catalyseur." "The thesis describes the catalytic hydroesterification reaction of ethylene by methyl formate in the presence of ruthenium carbonyl complexes doped by various anionic promoters. The manuscript begins with an exhaustive bibliographical study of the main catalytic systems involving a halogen promoter. The hydroesterification reaction is then approached by a comparative study of the efficiency of various promoters associated with RU#3(CO)#1#2: halides, acetate, alkoxide (pyridonate ion), amide (anion derived from anilinopyridine) are evaluated. This preliminary study further shows that the use of a polar amide solvent considerably improves the activity and selectivity to methyl propionate. A thorough study of the RU#3(CO)#1#2/PPNCL system, which has proven to be the most active, is presented. The transformation of the RU#3(CL)CO complexes #1#2#-#N#- (N = 1.3) as catalytic precursors is studied. It is shown that the addition of an excess of promoter favors the formation of an electronically unsaturated dianion complex RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- whose structure was solved by X-ray diffraction. This species reacts rapidly with oxygen to give a new OXO dianion RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- whose structure is also described. Both complexes are found to be efficient catalytic precursors for the hydroesterification reaction. However, the observation of an induction period indicates that they are easily transformed during catalysis into active species of lower nuclearity, which is consistent with the study of their reactivity which indicates a significant lability of the metal skeleton. The synthesized mononuclear complex PPNRU(CO)#3CL#3 by a new process and evaluated in hydroesterification, proved to be much closer to the active species. The optimization of the various parameters of the reaction carried out with this precursor leads to the results indicated below. Experimental conditions: p(ethylene) = 20 bar; t = 160c; solvent, DMF; cocatalyst, net#3; substr/cat. ratio = 345. Performance: conversion, 100%; selectivity, 98%; activity, 170 H#-#1. It is shown that the use of the CL#- promoter allows the hydroesterification reaction to be carried out under milder conditions than with an iodine promoter, and that it is possible to recycle the catalyst." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/11/1993 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993INPT064G Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium = Hydroesterification of ethylene catalyzed by anionic ruthenium complexes [texte imprimé] / Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES-COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERS  ÉTHYLÈNE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPOUNDS-COMPLEXES  METAL CATALYSTS  ETHYLENE Résumé : "La thèse décrit la réaction d'hydroestérification catalytique de l'éthylène par le formiate de méthyle en présence de complexes du ruthénium carbonyle dopes par divers promoteurs anioniques. Le manuscrit débute par une étude bibliographique exhaustive des principaux systèmes catalytiques mettant en jeu un promoteur halogène. La réaction d'hydroestérification est ensuite abordée par une étude comparative de l'efficacité de divers promoteurs associés à RU#3(CO)#1#2 : halogénures, acétate, alkoxyde (ion pyridonate), amidure (anion dérivé de l'anilinopyridine) sont évalués. Cette étude préliminaire montre en outre que l'utilisation d'un solvant polaire de type amide améliore considérablement l'activité et la sélectivité en propionate de méthyle. Une étude approfondie du système RU#3(CO)#1#2/PPNCL, qui s'est révélé être le plus actif est présentée. La transformation des complexes RU#3(CL)CO) #1#2#-#N#- (N = 1,3) utilisés comme précurseurs catalytiques est étudiée. Il est montre que l'addition d'un excès de promoteur favorise la formation d'un complexe dianionique électroniquement insaturé RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- dont la structure a été résolue par diffraction des rayons-x. Cette espèce réagit rapidement avec l'oxygène pour donner un nouveau dianion OXO RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- dont la structure est également décrite. Les deux complexes se révèlent des précurseurs catalytiques efficaces pour la réaction d'hydroesterification. Cependant, l'observation d'une période d'induction indique qu'ils sont facilement transformés au cours de la catalyse en espèces actives de plus basse nucléarité, ce qui est compatible avec l'étude de leur réactivité qui indique une labilité importante du squelette métallique. Le complexe mononucléaire PPNRU(CO)#3CL#3 synthétisé par un nouveau procédé et évalué en hydroesterification, se révélé beaucoup plus proche de l'espèce active. L'optimisation des divers paramètres de la réaction effectuée avec ce précurseur conduit aux resultats indiques ci-après. Conditions expérimentales : p(éthylène) = 20 bar ; t = 160c ; solvant, DMF ; cocatalyseur, net#3 ; rapport substr/cat. = 345. Performances : conversion, 100% ; sélectivité, 98% ; activité, 170 H#-#1. Il est montre que l'utilisation du promoteur CL#- permet de réaliser la réaction d'hydroesterification dans des conditions plus douces qu'avec un promoteur iode, et qu'il est possible de recycler le catalyseur." "The thesis describes the catalytic hydroesterification reaction of ethylene by methyl formate in the presence of ruthenium carbonyl complexes doped by various anionic promoters. The manuscript begins with an exhaustive bibliographical study of the main catalytic systems involving a halogen promoter. The hydroesterification reaction is then approached by a comparative study of the efficiency of various promoters associated with RU#3(CO)#1#2: halides, acetate, alkoxide (pyridonate ion), amide (anion derived from anilinopyridine) are evaluated. This preliminary study further shows that the use of a polar amide solvent considerably improves the activity and selectivity to methyl propionate. A thorough study of the RU#3(CO)#1#2/PPNCL system, which has proven to be the most active, is presented. The transformation of the RU#3(CL)CO complexes #1#2#-#N#- (N = 1.3) as catalytic precursors is studied. It is shown that the addition of an excess of promoter favors the formation of an electronically unsaturated dianion complex RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- whose structure was solved by X-ray diffraction. This species reacts rapidly with oxygen to give a new OXO dianion RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- whose structure is also described. Both complexes are found to be efficient catalytic precursors for the hydroesterification reaction. However, the observation of an induction period indicates that they are easily transformed during catalysis into active species of lower nuclearity, which is consistent with the study of their reactivity which indicates a significant lability of the metal skeleton. The synthesized mononuclear complex PPNRU(CO)#3CL#3 by a new process and evaluated in hydroesterification, proved to be much closer to the active species. The optimization of the various parameters of the reaction carried out with this precursor leads to the results indicated below. Experimental conditions: p(ethylene) = 20 bar; t = 160c; solvent, DMF; cocatalyst, net#3; substr/cat. ratio = 345. Performance: conversion, 100%; selectivity, 98%; activity, 170 H#-#1. It is shown that the use of the CL#- promoter allows the hydroesterification reaction to be carried out under milder conditions than with an iodine promoter, and that it is possible to recycle the catalyst." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/11/1993 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993INPT064G

Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium / Sylvie Baudet Fabre  

Public ISBD Titre : Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium Titre original : STUDY OF MECANISM OF HYDROESTERIFICATION OF ETHYLENE WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY ANIONIC COMPLEXES Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Éthylène  Composés complexe  Catalyseurs métalliques  Hydrogénation  Estérification  Complexes métalliques  Ruthénium composés Ethylene  Complex compounds  Metal catalysts  Hydrogenation  Esterification  Metal complexes  Ruthenium compounds Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." "The role of the anionic precursor trichloro-tricarbonyl-ruthenium in the catalysis of ethylene hydroesterification from methyl formate was examined. This reaction takes place at 160°C, under a pressure of 20 bar of ethylene in n-dimethylformamide (dmf). During this reaction, the anionic complex trichloro-dicarbonyl-dimethylformamide-ruthenium is first formed in which dmf is coordinated by the oxygen atom. By stopping the catalytic reaction when the system is active, we were able to isolate bimetallic chloro-carbonyl species containing methyl or ethyl groups from the reaction medium. The methyl groups in these complexes originate from methyl formate, which unexpectedly implies a cleavage of the o-c(sp3) bond of this molecule. These bimetallic complexes react with nucleophiles such as chloride ion or triphenylphosphine by opening the chloro bridges and thus lead to undercoordinated species required for the catalytic reaction studied. Mechanism hypotheses taking into account all these observations have been proposed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30202 Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium = STUDY OF MECANISM OF HYDROESTERIFICATION OF ETHYLENE WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY ANIONIC COMPLEXES [texte imprimé] / Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : Éthylène  Composés complexe  Catalyseurs métalliques  Hydrogénation  Estérification  Complexes métalliques  Ruthénium composés Ethylene  Complex compounds  Metal catalysts  Hydrogenation  Esterification  Metal complexes  Ruthenium compounds Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." "The role of the anionic precursor trichloro-tricarbonyl-ruthenium in the catalysis of ethylene hydroesterification from methyl formate was examined. This reaction takes place at 160°C, under a pressure of 20 bar of ethylene in n-dimethylformamide (dmf). During this reaction, the anionic complex trichloro-dicarbonyl-dimethylformamide-ruthenium is first formed in which dmf is coordinated by the oxygen atom. By stopping the catalytic reaction when the system is active, we were able to isolate bimetallic chloro-carbonyl species containing methyl or ethyl groups from the reaction medium. The methyl groups in these complexes originate from methyl formate, which unexpectedly implies a cleavage of the o-c(sp3) bond of this molecule. These bimetallic complexes react with nucleophiles such as chloride ion or triphenylphosphine by opening the chloro bridges and thus lead to undercoordinated species required for the catalytic reaction studied. Mechanism hypotheses taking into account all these observations have been proposed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30202

Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

Public ISBD Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINOMETHYLATION  AMINES CHIRALES  RHODIUM  HYDROFORMYLATION  HYDROGENATION  CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINOMETHYLATION  AMINES CHIRALES  RHODIUM  HYDROFORMYLATION  HYDROGENATION  CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378

Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires / Fabrello, Amandine  

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Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

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Topics in Organometallic Chemistry. Vol.59 : Homo- and heterobimetallic complexes in catalysis / Kalck, Philippe

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