Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

Public ISBD Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Résumé : La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction. ABSTRACT : Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001776/ Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Résumé : La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction. ABSTRACT : Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001776/

Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires / Fabrello, Amandine  

Public ISBD Titre : Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Fabrello, Amandine ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Résumé : Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001190/ Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires [texte imprimé] / Fabrello, Amandine ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Résumé : Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001190/

Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

Public ISBD Titre : Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction Type de document : texte imprimé Auteurs : Romain Adcock, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 10/11/2011 En ligne : http://www.theses.fr/2011INPT0123 Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction [texte imprimé] / Romain Adcock, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Anglais (eng) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 10/11/2011 En ligne : http://www.theses.fr/2011INPT0123

Topics in Organometallic Chemistry. Vol.59 : Homo- and heterobimetallic complexes in catalysis / Kalck, Philippe

Public ISBD Titre de série : Topics in Organometallic Chemistry Titre : Vol.59 : Homo- and heterobimetallic complexes in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Kalck, Philippe, Éditeur scientifique Editeur : Berlin, Heidelberg : Springer Année de publication : 2016 Collection : Topics in Organometallic Chemistry, ISSN 1436-6002 num. 59 Importance : xii, 277 p. Format : 24 cm ISBN/ISSN/EAN : 978-3-319-34182-8 Langues : Anglais (eng) Note de contenu : "* Bimetallic homogeneous hydroformylation * Binuclear iridium complexes in catalysis * Reactivity and catalysis at sites trans to the [Ru–Ru] bond * Alkyne activation using bimetallic catalysts * “Early–late” heterobimetallic catalysis and beyond * The Catalytic binuclear elimination reaction: importance of non-linear kinetic effects and increased synthetic efficiency * Biomimetic complexes for production of dihydrogen and reduction of CO2." Cote : EXCLU (SdL) Num_Inv : 3405 Topics in Organometallic Chemistry. Vol.59 : Homo- and heterobimetallic complexes in catalysis [texte imprimé] / Kalck, Philippe, Éditeur scientifique . - Berlin, Heidelberg : Springer, 2016 . - xii, 277 p. ; 24 cm. - (Topics in Organometallic Chemistry, ISSN 1436-6002; 59) . ISBN : 978-3-319-34182-8 Langues : Anglais (eng) Note de contenu : "* Bimetallic homogeneous hydroformylation * Binuclear iridium complexes in catalysis * Reactivity and catalysis at sites trans to the [Ru–Ru] bond * Alkyne activation using bimetallic catalysts * “Early–late” heterobimetallic catalysis and beyond * The Catalytic binuclear elimination reaction: importance of non-linear kinetic effects and increased synthetic efficiency * Biomimetic complexes for production of dihydrogen and reduction of CO2." Cote : EXCLU (SdL) Num_Inv : 3405

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3405	EXCLU	Texte imprimé	Salle de lecture	Série	Consultation sur place Exclu du prêt

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