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Auteur Kalck, Philippe |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheEtude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés / Hierso, Jean-Cyrille
Titre : Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés Type de document : texte imprimé Auteurs : Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295 Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés [texte imprimé] / Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295
Titre : Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Éthylène Composés complexe Catalyseurs métalliques Hydrogénation Estérification Complexes métalliques Ruthénium composés Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30202 Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium [texte imprimé] / Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 1996.
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Tags : Éthylène Composés complexe Catalyseurs métalliques Hydrogénation Estérification Complexes métalliques Ruthénium composés Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30202
Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINOMETHYLATION AMINES CHIRALES RHODIUM HYDROFORMYLATION HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011.
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Tags : HYDROAMINOMETHYLATION AMINES CHIRALES RHODIUM HYDROFORMYLATION HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378
Titre : Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE RHODIUM AMINES CHIRALES PRIMAIRES RMN 103RH RMN 15N DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216 Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires [texte imprimé] / Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE RHODIUM AMINES CHIRALES PRIMAIRES RMN 103RH RMN 15N DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216
Titre : Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction Type de document : texte imprimé Auteurs : Romain Adcock, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Tags : N-LIGAND (AMINE IMIDAZOLE PYRAZOLE) RHODIUM METHANOL CARBONYLATION MEI OXIDATIVE ADDITION REDUCTIVE ELIMINATION REACTION MECHANISM C-H ACTIVATION Résumé : "This study focuses on the synthesis and reactivity of rhodium complexes bearing N- containing ligands or counter-cations for the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation reaction to produce acetic acid under the industrial Celanese Acid Optimization (AO) process conditions. In a first part, full synthesis and characterization of neutral Rh(I) square planar cis- [RhX(CO)2(L)] (X = Cl or I) complexes have been described, for which L is an N-ligand belonging to the amine, imidazole or pyrazole family. For the [RhI(CO)2(L)] complexes, variable-temperature 13C{1H} NMR spectroscopy has put in evidence a fluxional behavior for the different sized L ligands involved. The rate of this fluxional process reveals to be related to both electronic and steric contributions brought by L to the Rh center. These parameters (mainly steric), supported by single-crystal X-ray analyses in the solid state, also influence significantly the kinetics of the methyl iodide oxidative addition reaction followed by rapid CO migratory insertion, the overall being the rate determining step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle. In absence of CO, this reaction gives rise to the corresponding neutral Rh(III) acetyl complex, which immediately dimerizes to afford [Rh(?- I)I(COMe)(CO)(L)]2 complex, for which several X-ray crystal structures have been obtained and studied. In addition, the surprising C-H activation in the case of a tBu-pyrazole ligand giving rise to a cyclometalated Rh dimer is reported. In a second part, the reactivity of the latter neutral Rh(I) [RhI(CO)2(L)] complexes as potential precursors has been investigated by batch experiments for the methanol carbonylation reaction. Mechanistic understanding via VT-HP-NMR experiments enabled to detect mainly anionic Rh(I) [RL][RhI2(CO)2] (R = H or CH3 according to the working conditions) complexes formed by decoordination followed by quaternization of the L ligand. Despite this result, the pyrazole family ligands showed better stability under the harsh process conditions. Thus, it cannot be ruled out that equilibrium between neutral and anionic species co-exist in the reaction medium at high temperatures and that [RL]I salt dissociation occurs, restoring the L ligand into the Rh coordination sphere. At this stage we focused on the anionic Rh(I) complex and prepared a series of [XNR3][RhI2(CO)2] (X = H or CH3) species, which have been fully characterized. Infrared, NMR, conductivity experiments and DFT model calculations together put in evidence ion interactions according to the nature of the ammonium counter-cation. Protonated cations significantly impact on the kinetics of the methyl iodide oxidative addition presumably due to H-interactions with the Rh square plane. The final part deals with the mechanism of the reductive elimination reaction, the last step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle, which from complex [RhI3(COCH3)(CO)2]-, regenerates [RhI2(CO)2]-. In contrast to the classically admitted mechanism of reductive elimination of CH3COI followed by subsequent hydrolysis to form AcOH and HI, we demonstrate from experimental DFT calculation that substitution of an iodo ligand by an acetate ion occurs to give rise to the [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]- species. Thus, reductive elimination regenerates [RhI2(CO)2]- and produces acetic anhydride, which after hydrolysis affords two molecules of acetic acid. Such a mechanism operates under process conditions at low water content with a significant amount of acetate ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 10/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04547017 Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction [texte imprimé] / Romain Adcock, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Anglais (eng)
Tags : N-LIGAND (AMINE IMIDAZOLE PYRAZOLE) RHODIUM METHANOL CARBONYLATION MEI OXIDATIVE ADDITION REDUCTIVE ELIMINATION REACTION MECHANISM C-H ACTIVATION Résumé : "This study focuses on the synthesis and reactivity of rhodium complexes bearing N- containing ligands or counter-cations for the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation reaction to produce acetic acid under the industrial Celanese Acid Optimization (AO) process conditions. In a first part, full synthesis and characterization of neutral Rh(I) square planar cis- [RhX(CO)2(L)] (X = Cl or I) complexes have been described, for which L is an N-ligand belonging to the amine, imidazole or pyrazole family. For the [RhI(CO)2(L)] complexes, variable-temperature 13C{1H} NMR spectroscopy has put in evidence a fluxional behavior for the different sized L ligands involved. The rate of this fluxional process reveals to be related to both electronic and steric contributions brought by L to the Rh center. These parameters (mainly steric), supported by single-crystal X-ray analyses in the solid state, also influence significantly the kinetics of the methyl iodide oxidative addition reaction followed by rapid CO migratory insertion, the overall being the rate determining step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle. In absence of CO, this reaction gives rise to the corresponding neutral Rh(III) acetyl complex, which immediately dimerizes to afford [Rh(?- I)I(COMe)(CO)(L)]2 complex, for which several X-ray crystal structures have been obtained and studied. In addition, the surprising C-H activation in the case of a tBu-pyrazole ligand giving rise to a cyclometalated Rh dimer is reported. In a second part, the reactivity of the latter neutral Rh(I) [RhI(CO)2(L)] complexes as potential precursors has been investigated by batch experiments for the methanol carbonylation reaction. Mechanistic understanding via VT-HP-NMR experiments enabled to detect mainly anionic Rh(I) [RL][RhI2(CO)2] (R = H or CH3 according to the working conditions) complexes formed by decoordination followed by quaternization of the L ligand. Despite this result, the pyrazole family ligands showed better stability under the harsh process conditions. Thus, it cannot be ruled out that equilibrium between neutral and anionic species co-exist in the reaction medium at high temperatures and that [RL]I salt dissociation occurs, restoring the L ligand into the Rh coordination sphere. At this stage we focused on the anionic Rh(I) complex and prepared a series of [XNR3][RhI2(CO)2] (X = H or CH3) species, which have been fully characterized. Infrared, NMR, conductivity experiments and DFT model calculations together put in evidence ion interactions according to the nature of the ammonium counter-cation. Protonated cations significantly impact on the kinetics of the methyl iodide oxidative addition presumably due to H-interactions with the Rh square plane. The final part deals with the mechanism of the reductive elimination reaction, the last step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle, which from complex [RhI3(COCH3)(CO)2]-, regenerates [RhI2(CO)2]-. In contrast to the classically admitted mechanism of reductive elimination of CH3COI followed by subsequent hydrolysis to form AcOH and HI, we demonstrate from experimental DFT calculation that substitution of an iodo ligand by an acetate ion occurs to give rise to the [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]- species. Thus, reductive elimination regenerates [RhI2(CO)2]- and produces acetic anhydride, which after hydrolysis affords two molecules of acetic acid. Such a mechanism operates under process conditions at low water content with a significant amount of acetate ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 10/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04547017
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