Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés / Hierso, Jean-Cyrille  

Public ISBD Titre : Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés Type de document : texte imprimé Auteurs : Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295 Etude du dépôt chimique en phase vapeur de palladium et de platine. Application à l'élaboration de catalyseurs mono-et bimétalliques supportés [texte imprimé] / Hierso, Jean-Cyrille, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Résumé : "Une synthèse bibliographique est consacrée aux catalyseurs hétérogènes et au dépôt chimique en phase vapeur. Une mise au point concernant les complexes volatils du platine, du palladium et du rhodium précurseurs potentiels en CVD des métaux nobles est proposée. Les complexes précurseurs métallogéniques pd (allyl)(cp), pd(allyl)(hfacac), pt(hfacac)#2 et pt(me)#2(cod) ont été synthétisés et utilisés pour l'élaboration de catalyseur par la méthode fbmocvd (fluidized bed metallorganic chemical vapor deposition) mise au point au laboratoire. La caractérisation (ir, rmn #1h et #1#3c, spectrométrie de masse) et l'étude du comportement thermique des précurseurs (atg/atd, courbe de tension de vapeur en fonction de la température) ont été réalisés. Une étude préliminaire de dépôt sur des substrats plans a partir de ces complexes a permis d'identifier les conditions pour lesquelles on obtient des films métalliques cristallises d'une grande pureté. L'arsenal des méthodes physico-chimiques de caractérisation des couches minces (rx, meb/edx, xps, microsonde électronique) a été utilise pour l'analyse des films obtenus. La transposition des conditions de dépôt déterminées sur substrats plans a des substrats pulvérulents maintenus en lit fluidise permet d'obtenir des particules métalliques nanométriques de pd et de pt pur hautement dispersées. L'étude des catalyseurs obtenus (met/edx, dosage de métal, mesures de surface spécifique, met) permet de vérifier l'adéquation des résultats obtenus sur des substrats plans et pulvérulents de même nature. Les premières approches d'extension de la méthode pour fabriquer des catalyseurs bimétalliques suivant deux voies, par recouvrement d'un métal sur l'autre et par mélange de deux métaux, sont décrites. La dernière partie rapporte les performances catalytiques, vis a vis de l'hydrogénation du 1-octene et de la déshydrogénation du cyclohexane, des catalyseurs monométalliques et bimétalliques élaborés par fbmocvd." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1997 Domaine : Chimie de coordination. Elaboration de matériaux fonctionnels. Catalyse En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30295

Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes / Emmanuelle Teuma  

Public ISBD Titre : Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes Type de document : texte imprimé Auteurs : Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110 Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes [texte imprimé] / Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110

Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium / Kalck, Philippe  

Public ISBD Titre : Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium Titre original : Hydroesterification of ethylene catalyzed by anionic ruthenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Kalck, Philippe, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES-COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERS  ÉTHYLÈNE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPOUNDS-COMPLEXES  METAL CATALYSTS  ETHYLENE Résumé : "La thèse décrit la réaction d'hydroestérification catalytique de l'éthylène par le formiate de méthyle en présence de complexes du ruthénium carbonyle dopes par divers promoteurs anioniques. Le manuscrit débute par une étude bibliographique exhaustive des principaux systèmes catalytiques mettant en jeu un promoteur halogène. La réaction d'hydroestérification est ensuite abordée par une étude comparative de l'efficacité de divers promoteurs associés à RU#3(CO)#1#2 : halogénures, acétate, alkoxyde (ion pyridonate), amidure (anion dérivé de l'anilinopyridine) sont évalués. Cette étude préliminaire montre en outre que l'utilisation d'un solvant polaire de type amide améliore considérablement l'activité et la sélectivité en propionate de méthyle. Une étude approfondie du système RU#3(CO)#1#2/PPNCL, qui s'est révélé être le plus actif est présentée. La transformation des complexes RU#3(CL)CO) #1#2#-#N#- (N = 1,3) utilisés comme précurseurs catalytiques est étudiée. Il est montre que l'addition d'un excès de promoteur favorise la formation d'un complexe dianionique électroniquement insaturé RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- dont la structure a été résolue par diffraction des rayons-x. Cette espèce réagit rapidement avec l'oxygène pour donner un nouveau dianion OXO RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- dont la structure est également décrite. Les deux complexes se révèlent des précurseurs catalytiques efficaces pour la réaction d'hydroesterification. Cependant, l'observation d'une période d'induction indique qu'ils sont facilement transformés au cours de la catalyse en espèces actives de plus basse nucléarité, ce qui est compatible avec l'étude de leur réactivité qui indique une labilité importante du squelette métallique. Le complexe mononucléaire PPNRU(CO)#3CL#3 synthétisé par un nouveau procédé et évalué en hydroesterification, se révélé beaucoup plus proche de l'espèce active. L'optimisation des divers paramètres de la réaction effectuée avec ce précurseur conduit aux resultats indiques ci-après. Conditions expérimentales : p(éthylène) = 20 bar ; t = 160c ; solvant, DMF ; cocatalyseur, net#3 ; rapport substr/cat. = 345. Performances : conversion, 100% ; sélectivité, 98% ; activité, 170 H#-#1. Il est montre que l'utilisation du promoteur CL#- permet de réaliser la réaction d'hydroesterification dans des conditions plus douces qu'avec un promoteur iode, et qu'il est possible de recycler le catalyseur." "The thesis describes the catalytic hydroesterification reaction of ethylene by methyl formate in the presence of ruthenium carbonyl complexes doped by various anionic promoters. The manuscript begins with an exhaustive bibliographical study of the main catalytic systems involving a halogen promoter. The hydroesterification reaction is then approached by a comparative study of the efficiency of various promoters associated with RU#3(CO)#1#2: halides, acetate, alkoxide (pyridonate ion), amide (anion derived from anilinopyridine) are evaluated. This preliminary study further shows that the use of a polar amide solvent considerably improves the activity and selectivity to methyl propionate. A thorough study of the RU#3(CO)#1#2/PPNCL system, which has proven to be the most active, is presented. The transformation of the RU#3(CL)CO complexes #1#2#-#N#- (N = 1.3) as catalytic precursors is studied. It is shown that the addition of an excess of promoter favors the formation of an electronically unsaturated dianion complex RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- whose structure was solved by X-ray diffraction. This species reacts rapidly with oxygen to give a new OXO dianion RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- whose structure is also described. Both complexes are found to be efficient catalytic precursors for the hydroesterification reaction. However, the observation of an induction period indicates that they are easily transformed during catalysis into active species of lower nuclearity, which is consistent with the study of their reactivity which indicates a significant lability of the metal skeleton. The synthesized mononuclear complex PPNRU(CO)#3CL#3 by a new process and evaluated in hydroesterification, proved to be much closer to the active species. The optimization of the various parameters of the reaction carried out with this precursor leads to the results indicated below. Experimental conditions: p(ethylene) = 20 bar; t = 160c; solvent, DMF; cocatalyst, net#3; substr/cat. ratio = 345. Performance: conversion, 100%; selectivity, 98%; activity, 170 H#-#1. It is shown that the use of the CL#- promoter allows the hydroesterification reaction to be carried out under milder conditions than with an iodine promoter, and that it is possible to recycle the catalyst." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/11/1993 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993INPT064G Hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium = Hydroesterification of ethylene catalyzed by anionic ruthenium complexes [texte imprimé] / Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES-COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERS  ÉTHYLÈNE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPOUNDS-COMPLEXES  METAL CATALYSTS  ETHYLENE Résumé : "La thèse décrit la réaction d'hydroestérification catalytique de l'éthylène par le formiate de méthyle en présence de complexes du ruthénium carbonyle dopes par divers promoteurs anioniques. Le manuscrit débute par une étude bibliographique exhaustive des principaux systèmes catalytiques mettant en jeu un promoteur halogène. La réaction d'hydroestérification est ensuite abordée par une étude comparative de l'efficacité de divers promoteurs associés à RU#3(CO)#1#2 : halogénures, acétate, alkoxyde (ion pyridonate), amidure (anion dérivé de l'anilinopyridine) sont évalués. Cette étude préliminaire montre en outre que l'utilisation d'un solvant polaire de type amide améliore considérablement l'activité et la sélectivité en propionate de méthyle. Une étude approfondie du système RU#3(CO)#1#2/PPNCL, qui s'est révélé être le plus actif est présentée. La transformation des complexes RU#3(CL)CO) #1#2#-#N#- (N = 1,3) utilisés comme précurseurs catalytiques est étudiée. Il est montre que l'addition d'un excès de promoteur favorise la formation d'un complexe dianionique électroniquement insaturé RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- dont la structure a été résolue par diffraction des rayons-x. Cette espèce réagit rapidement avec l'oxygène pour donner un nouveau dianion OXO RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- dont la structure est également décrite. Les deux complexes se révèlent des précurseurs catalytiques efficaces pour la réaction d'hydroesterification. Cependant, l'observation d'une période d'induction indique qu'ils sont facilement transformés au cours de la catalyse en espèces actives de plus basse nucléarité, ce qui est compatible avec l'étude de leur réactivité qui indique une labilité importante du squelette métallique. Le complexe mononucléaire PPNRU(CO)#3CL#3 synthétisé par un nouveau procédé et évalué en hydroesterification, se révélé beaucoup plus proche de l'espèce active. L'optimisation des divers paramètres de la réaction effectuée avec ce précurseur conduit aux resultats indiques ci-après. Conditions expérimentales : p(éthylène) = 20 bar ; t = 160c ; solvant, DMF ; cocatalyseur, net#3 ; rapport substr/cat. = 345. Performances : conversion, 100% ; sélectivité, 98% ; activité, 170 H#-#1. Il est montre que l'utilisation du promoteur CL#- permet de réaliser la réaction d'hydroesterification dans des conditions plus douces qu'avec un promoteur iode, et qu'il est possible de recycler le catalyseur." "The thesis describes the catalytic hydroesterification reaction of ethylene by methyl formate in the presence of ruthenium carbonyl complexes doped by various anionic promoters. The manuscript begins with an exhaustive bibliographical study of the main catalytic systems involving a halogen promoter. The hydroesterification reaction is then approached by a comparative study of the efficiency of various promoters associated with RU#3(CO)#1#2: halides, acetate, alkoxide (pyridonate ion), amide (anion derived from anilinopyridine) are evaluated. This preliminary study further shows that the use of a polar amide solvent considerably improves the activity and selectivity to methyl propionate. A thorough study of the RU#3(CO)#1#2/PPNCL system, which has proven to be the most active, is presented. The transformation of the RU#3(CL)CO complexes #1#2#-#N#- (N = 1.3) as catalytic precursors is studied. It is shown that the addition of an excess of promoter favors the formation of an electronically unsaturated dianion complex RU#4(CL)#2CO) #1#1#2#- whose structure was solved by X-ray diffraction. This species reacts rapidly with oxygen to give a new OXO dianion RU#4(O)(CL) #4(CO)#1#0#2#- whose structure is also described. Both complexes are found to be efficient catalytic precursors for the hydroesterification reaction. However, the observation of an induction period indicates that they are easily transformed during catalysis into active species of lower nuclearity, which is consistent with the study of their reactivity which indicates a significant lability of the metal skeleton. The synthesized mononuclear complex PPNRU(CO)#3CL#3 by a new process and evaluated in hydroesterification, proved to be much closer to the active species. The optimization of the various parameters of the reaction carried out with this precursor leads to the results indicated below. Experimental conditions: p(ethylene) = 20 bar; t = 160c; solvent, DMF; cocatalyst, net#3; substr/cat. ratio = 345. Performance: conversion, 100%; selectivity, 98%; activity, 170 H#-#1. It is shown that the use of the CL#- promoter allows the hydroesterification reaction to be carried out under milder conditions than with an iodine promoter, and that it is possible to recycle the catalyst." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/11/1993 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993INPT064G

Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium / Sylvie Baudet Fabre  

Public ISBD Titre : Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium Titre original : STUDY OF MECANISM OF HYDROESTERIFICATION OF ETHYLENE WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY ANIONIC COMPLEXES Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Éthylène  Composés complexe  Catalyseurs métalliques  Hydrogénation  Estérification  Complexes métalliques  Ruthénium composés Ethylene  Complex compounds  Metal catalysts  Hydrogenation  Esterification  Metal complexes  Ruthenium compounds Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." "The role of the anionic precursor trichloro-tricarbonyl-ruthenium in the catalysis of ethylene hydroesterification from methyl formate was examined. This reaction takes place at 160°C, under a pressure of 20 bar of ethylene in n-dimethylformamide (dmf). During this reaction, the anionic complex trichloro-dicarbonyl-dimethylformamide-ruthenium is first formed in which dmf is coordinated by the oxygen atom. By stopping the catalytic reaction when the system is active, we were able to isolate bimetallic chloro-carbonyl species containing methyl or ethyl groups from the reaction medium. The methyl groups in these complexes originate from methyl formate, which unexpectedly implies a cleavage of the o-c(sp3) bond of this molecule. These bimetallic complexes react with nucleophiles such as chloride ion or triphenylphosphine by opening the chloro bridges and thus lead to undercoordinated species required for the catalytic reaction studied. Mechanism hypotheses taking into account all these observations have been proposed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30202 Etude du mécanisme d'hydroestérification de l'éthylène catalysée par des complexes anioniques du ruthénium = STUDY OF MECANISM OF HYDROESTERIFICATION OF ETHYLENE WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY ANIONIC COMPLEXES [texte imprimé] / Sylvie Baudet Fabre, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : Éthylène  Composés complexe  Catalyseurs métalliques  Hydrogénation  Estérification  Complexes métalliques  Ruthénium composés Ethylene  Complex compounds  Metal catalysts  Hydrogenation  Esterification  Metal complexes  Ruthenium compounds Résumé : "Le rôle du précurseur anionique trichloro-tricarbonyl-ruthénium dans la catalyse d'hydroéstérification de l'éthylène a partir du formiate de méthyle a été examiné. Cette réaction se déroule à 160c, sous une pression de 20 bar d'éthylène dans le n. N-dimethylformamide (dmf). Au cours de cette réaction se forme en premier le complexe anionique trichloro-dicarbonyl-diméthylformamide-ruthénium dans lequel le dmf est coordonne par l'atome d’oxygène. En arrêtant la réaction catalytique lorsque le système est actif, nous avons pu isoler du milieu réactionnel des espèces chloro-carbonyle bimétalliques contenant des groupements méthyl ou éthyl. Les groupements méthyl de ces complexes proviennent du formiate de méthyle ce qui implique de façon inattendue un clivage de la liaison o-c(sp3) de cette molécule. Ces complexes bimétalliques réagissent avec des nucléophiles tels que l'ion chlorure ou la triphenylphosphine par ouverture des ponts chloro et conduisent ainsi a des espèces sous-coordonnées requises pour la réaction catalytique étudiée. Des hypothèses de mécanisme prenant en compte toutes ces observations ont été proposées." "The role of the anionic precursor trichloro-tricarbonyl-ruthenium in the catalysis of ethylene hydroesterification from methyl formate was examined. This reaction takes place at 160°C, under a pressure of 20 bar of ethylene in n-dimethylformamide (dmf). During this reaction, the anionic complex trichloro-dicarbonyl-dimethylformamide-ruthenium is first formed in which dmf is coordinated by the oxygen atom. By stopping the catalytic reaction when the system is active, we were able to isolate bimetallic chloro-carbonyl species containing methyl or ethyl groups from the reaction medium. The methyl groups in these complexes originate from methyl formate, which unexpectedly implies a cleavage of the o-c(sp3) bond of this molecule. These bimetallic complexes react with nucleophiles such as chloride ion or triphenylphosphine by opening the chloro bridges and thus lead to undercoordinated species required for the catalytic reaction studied. Mechanism hypotheses taking into account all these observations have been proposed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/1996 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30202

Etude physico-chimique de complexes dinucléaires pontes du rhodium [I] / Kalck, Philippe

Public ISBD Titre : Etude physico-chimique de complexes dinucléaires pontes du rhodium [I] Titre original : Physicochemical study of rhodium bridged dinuclear complexes [I] Type de document : texte imprimé Auteurs : Kalck, Philippe, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "La présente étude avait pour motivation à long terme la recherche d'un modèle de catalyseurs homogènes bimétalliques. Les résultats que nous avons obtenus sur le plan fondamental constituent à nos yeux les premières étapes de cette "recherche orientée". Nous avons essentiellement : - mis au point une méthode de synthèse sélective des dérivés (RhCl (CO)L) 2 L = PR3, NR3. - mis en évidence un composé intermédiaire de la réaction de substitution doublement pentacoordonné (particulièrement étudié pour L = NHEt2) - isolé un intermédiaire mononucléaire RhCl(CO) (C2H4)L et proposé qu'il est, dans le cas général, probablement en équilibre avec le précédent. - montré que les composés (RhCl(CO) (PR3)) 2 présentent une géométrie de double plan carré avec un angle dièdre d'environ 123° - montré qu'il existe en solution un équilibre entre cis et trans (RhCl(CO) (PR3))2 - mis au point une méthode de synthèse des dérivés à ponts thiolato (Rh(SR) (CO) (PR3)) 2 - étudié les composés doublement pentacoordonnés (Rh(SR) (CO)2 (PR3)) 2 et décrit leur géométrie probable - mis en évidence le caractère de non rigidité stéréochimique pour la plupart des complexes étudiés." "The long-term motivation of this study was the search for a model for homogeneous bimetallic catalysts. The results we obtained on a fundamental level constitute, in our view, the first steps in this "directed research." We have essentially: - developed a method for the selective synthesis of (RhCl(CO)L)2 derivatives L = PR3, NR3. - identified a doubly pentacoordinated intermediate compound in the substitution reaction (particularly studied for L = NHEt2) - isolated a mononuclear intermediate RhCl(CO)(C2H4)L and proposed that it is, in the general case, probably in equilibrium with the previous one. - shown that the compounds (RhCl(CO)(PR3))2 exhibit a double square plane geometry with a dihedral angle of approximately 123° - shown that an equilibrium exists in solution between cis and trans (RhCl(CO)(PR3))2 - developed a method for the synthesis of bridged derivatives thiolato (Rh(SR) (CO) (PR3)) 2 - studied the doubly pentacoordinated compounds (Rh(SR) (CO)2 (PR3)) 2 and described their probable geometry - highlighted the stereochemically inflexible nature of most of the complexes studied." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/05/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude physico-chimique de complexes dinucléaires pontes du rhodium [I] = Physicochemical study of rhodium bridged dinuclear complexes [I] [texte imprimé] / Kalck, Philippe, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1975. Langues : Français (fre) Résumé : "La présente étude avait pour motivation à long terme la recherche d'un modèle de catalyseurs homogènes bimétalliques. Les résultats que nous avons obtenus sur le plan fondamental constituent à nos yeux les premières étapes de cette "recherche orientée". Nous avons essentiellement : - mis au point une méthode de synthèse sélective des dérivés (RhCl (CO)L) 2 L = PR3, NR3. - mis en évidence un composé intermédiaire de la réaction de substitution doublement pentacoordonné (particulièrement étudié pour L = NHEt2) - isolé un intermédiaire mononucléaire RhCl(CO) (C2H4)L et proposé qu'il est, dans le cas général, probablement en équilibre avec le précédent. - montré que les composés (RhCl(CO) (PR3)) 2 présentent une géométrie de double plan carré avec un angle dièdre d'environ 123° - montré qu'il existe en solution un équilibre entre cis et trans (RhCl(CO) (PR3))2 - mis au point une méthode de synthèse des dérivés à ponts thiolato (Rh(SR) (CO) (PR3)) 2 - étudié les composés doublement pentacoordonnés (Rh(SR) (CO)2 (PR3)) 2 et décrit leur géométrie probable - mis en évidence le caractère de non rigidité stéréochimique pour la plupart des complexes étudiés." "The long-term motivation of this study was the search for a model for homogeneous bimetallic catalysts. The results we obtained on a fundamental level constitute, in our view, the first steps in this "directed research." We have essentially: - developed a method for the selective synthesis of (RhCl(CO)L)2 derivatives L = PR3, NR3. - identified a doubly pentacoordinated intermediate compound in the substitution reaction (particularly studied for L = NHEt2) - isolated a mononuclear intermediate RhCl(CO)(C2H4)L and proposed that it is, in the general case, probably in equilibrium with the previous one. - shown that the compounds (RhCl(CO)(PR3))2 exhibit a double square plane geometry with a dihedral angle of approximately 123° - shown that an equilibrium exists in solution between cis and trans (RhCl(CO)(PR3))2 - developed a method for the synthesis of bridged derivatives thiolato (Rh(SR) (CO) (PR3)) 2 - studied the doubly pentacoordinated compounds (Rh(SR) (CO)2 (PR3)) 2 and described their probable geometry - highlighted the stereochemically inflexible nature of most of the complexes studied." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/05/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC

Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

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Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires / Fabrello, Amandine  

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Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

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Topics in Organometallic Chemistry. Vol.59 : Homo- and heterobimetallic complexes in catalysis / Kalck, Philippe

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