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Auteur Karine Philippot |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheNanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse / Deepthy Krishnan
Titre : Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Deepthy Krishnan ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : Nanoparticules métaux de transition Liquides ioniques Hydrogénation Styrène Catalyse Nanochimie Résumé : "Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse et Université technique du Danemark Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5958/ Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse [texte imprimé] / Deepthy Krishnan ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : Nanoparticules métaux de transition Liquides ioniques Hydrogénation Styrène Catalyse Nanochimie Résumé : "Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse et Université technique du Danemark Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5958/
Titre : Design of nanocatalysts supported on magnetic anocomposites containing silica, ceria and titania Type de document : texte imprimé Auteurs : Lucas Lucchiari Ribeiro Vono, Auteur ; Liane M. Rossi, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CATALYSIS MAGNETIC SUPPORT NANOPARTICLES SILICA CERIA TITANIA HYDROGENATION PALLADIUM RODHIUM RUTHENIUM AND GOLD Résumé : "Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2016 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3123/ Design of nanocatalysts supported on magnetic anocomposites containing silica, ceria and titania [texte imprimé] / Lucas Lucchiari Ribeiro Vono, Auteur ; Liane M. Rossi, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CATALYSIS MAGNETIC SUPPORT NANOPARTICLES SILICA CERIA TITANIA HYDROGENATION PALLADIUM RODHIUM RUTHENIUM AND GOLD Résumé : "Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2016 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3123/
Titre : Conception rationnelle de catalyseurs à base de nanoparticules bimétalliques : application à la valorisation de la biomasse Type de document : texte imprimé Auteurs : Miquel Cardona Farreny ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL NANOCHIMIE CATALYSE NANOPARTICULES BIMETALLIQUES BIOMASSE FURFURAL Résumé : "L'accumulation de crises sociales, économiques et énergétiques depuis des décennies conduit la société à une situation critique. La dépendance aux combustibles fossiles pour la production d'énergie et de produits chimiques doit être rapidement réduite en remplaçant les sources fossiles par des sources renouvelables. La biomasse lignocellulosique apparaît comme une bonne alternative pour la production de produits chimiques et de carburants durables. Cette matière première renouvelable, composée de cellulose, d'hémicelluloses et de lignine, se trouve en grande partie dans les déchets, le bois, les cultures énergétiques et les résidus agricoles. Les matières premières de deuxième génération issues de la biomasse-permettent la production de carburants liquides chimiquement identiques à ceux issus du pétrole et utilisables dans les moteurs à combustion d'aujourd'hui. Utiliser la biomasse pour la production de produits chimiques est donc une voie prometteuse et d'un grand intérêt pour l'environnement. Plusieurs molécules plateformes, telles que le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, sont accessibles à partir de la biomasse, pouvant conduire à une vaste gamme de composés à valeur ajoutée. Pour réaliser ces transformations de façon performante, des nanocatalyseurs bimétalliques à base de métaux abondants ont été développés, en pensant à leur incorporation potentielle dans des processus industriels pour la transition énergétique. Une série de matériaux bimétalliques associant le Ru au Ni ou au Cu comme second métal a été synthétisée avec succès et entièrement caractérisée. Différents stabilisants ont été utilisés, tels que la polyvinylpyrrolidone, la diphényl-2-pyridylphosphine et l'hexadécylamine, conduisant à des nanomatériaux bimétalliques RuNi et RuCu bien contrôlés et de très petite taille (<2nm), avec différents ratios en métaux. Des homologues monométalliques ont aussi été préparés à des fins de comparaison. Les nanoparticules RuNi/PVP ont montré des effets synergiques entre les métaux dans l'hydrogénation catalytique efficace et sélective du furfural et du 5-hydroxyméthylfurfural. Des calculs DFT par modélisation des nanoparticules de Ru, Ni et RuNiavec adsorption de diverses espèces à leur surface ont permis de mieux comprendre les résultats expérimentaux. Les résultats obtenus confirment l'activité et la sélectivité observées en catalyse. Lorsqu'utilisées comme catalyseurs dans la même réaction d'hydrogénation, les nanoparticules de RuCu/PVP sont moins performantes que les homologues monométalliques correspondants et que les nanoparticules RuNi/PVP. Les nanoparticules RuNi/PVP et RuNi/PPh2Py ont également catalysé l'hydrogénation sélective de la quinoléine, en observant une dépendance de l'activité par rapport à la température et la teneur en Ru. En utilisant le 1-propanol comme solvant, la N-alkylation du substrat s'est produite de façon notable à partir de 125ºC. Le deutérium étant un isotope stable et sûr de l'hydrogène, les molécules marquées au deutérium suscitent un grand intérêt, notamment dans l'industrie médicinale et pharmaceutique pour la conception de nouveaux médicaments. Les nanoparticules Ru/PVP ont été testées pour la deutération d'une série de substrats modèles (4-méthoxyaniline, 4-trifluorométhylbenzaldéhyde, méthyl-2,3-O-Isopropylidène-β-D-ribofuranoside et adénosine). Malgré l'absence dedeutération, des réactions intéressantes de déprotection et d'épimérisation ont été observées pour les trois premiers substrats. Avec l'adénosine, la deutération a eu lieu de manière sélective. Ce travail décrit la synthèse de nouveaux nanomatériaux bimétalliques présentant des propriétés modulables et prometteuses pour la catalyse. L'hydrogénation de molécules dérivées de la biomasse, telles que le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, a été menée avec succès. Des nanoparticules monométalliques de Ru/PVP ont également permis de catalyser des réactions de deutération." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 25/01/2023 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5654/ Conception rationnelle de catalyseurs à base de nanoparticules bimétalliques : application à la valorisation de la biomasse [texte imprimé] / Miquel Cardona Farreny ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2023.
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Tags : 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL NANOCHIMIE CATALYSE NANOPARTICULES BIMETALLIQUES BIOMASSE FURFURAL Résumé : "L'accumulation de crises sociales, économiques et énergétiques depuis des décennies conduit la société à une situation critique. La dépendance aux combustibles fossiles pour la production d'énergie et de produits chimiques doit être rapidement réduite en remplaçant les sources fossiles par des sources renouvelables. La biomasse lignocellulosique apparaît comme une bonne alternative pour la production de produits chimiques et de carburants durables. Cette matière première renouvelable, composée de cellulose, d'hémicelluloses et de lignine, se trouve en grande partie dans les déchets, le bois, les cultures énergétiques et les résidus agricoles. Les matières premières de deuxième génération issues de la biomasse-permettent la production de carburants liquides chimiquement identiques à ceux issus du pétrole et utilisables dans les moteurs à combustion d'aujourd'hui. Utiliser la biomasse pour la production de produits chimiques est donc une voie prometteuse et d'un grand intérêt pour l'environnement. Plusieurs molécules plateformes, telles que le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, sont accessibles à partir de la biomasse, pouvant conduire à une vaste gamme de composés à valeur ajoutée. Pour réaliser ces transformations de façon performante, des nanocatalyseurs bimétalliques à base de métaux abondants ont été développés, en pensant à leur incorporation potentielle dans des processus industriels pour la transition énergétique. Une série de matériaux bimétalliques associant le Ru au Ni ou au Cu comme second métal a été synthétisée avec succès et entièrement caractérisée. Différents stabilisants ont été utilisés, tels que la polyvinylpyrrolidone, la diphényl-2-pyridylphosphine et l'hexadécylamine, conduisant à des nanomatériaux bimétalliques RuNi et RuCu bien contrôlés et de très petite taille (<2nm), avec différents ratios en métaux. Des homologues monométalliques ont aussi été préparés à des fins de comparaison. Les nanoparticules RuNi/PVP ont montré des effets synergiques entre les métaux dans l'hydrogénation catalytique efficace et sélective du furfural et du 5-hydroxyméthylfurfural. Des calculs DFT par modélisation des nanoparticules de Ru, Ni et RuNiavec adsorption de diverses espèces à leur surface ont permis de mieux comprendre les résultats expérimentaux. Les résultats obtenus confirment l'activité et la sélectivité observées en catalyse. Lorsqu'utilisées comme catalyseurs dans la même réaction d'hydrogénation, les nanoparticules de RuCu/PVP sont moins performantes que les homologues monométalliques correspondants et que les nanoparticules RuNi/PVP. Les nanoparticules RuNi/PVP et RuNi/PPh2Py ont également catalysé l'hydrogénation sélective de la quinoléine, en observant une dépendance de l'activité par rapport à la température et la teneur en Ru. En utilisant le 1-propanol comme solvant, la N-alkylation du substrat s'est produite de façon notable à partir de 125ºC. Le deutérium étant un isotope stable et sûr de l'hydrogène, les molécules marquées au deutérium suscitent un grand intérêt, notamment dans l'industrie médicinale et pharmaceutique pour la conception de nouveaux médicaments. Les nanoparticules Ru/PVP ont été testées pour la deutération d'une série de substrats modèles (4-méthoxyaniline, 4-trifluorométhylbenzaldéhyde, méthyl-2,3-O-Isopropylidène-β-D-ribofuranoside et adénosine). Malgré l'absence dedeutération, des réactions intéressantes de déprotection et d'épimérisation ont été observées pour les trois premiers substrats. Avec l'adénosine, la deutération a eu lieu de manière sélective. Ce travail décrit la synthèse de nouveaux nanomatériaux bimétalliques présentant des propriétés modulables et prometteuses pour la catalyse. L'hydrogénation de molécules dérivées de la biomasse, telles que le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, a été menée avec succès. Des nanoparticules monométalliques de Ru/PVP ont également permis de catalyser des réactions de deutération." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 25/01/2023 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5654/
Titre : Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique Type de document : texte imprimé Auteurs : Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM NANOPARTICULES CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION TITRAGE DFT CARTOGRAPHIE DE SURFACE ÉCHANGE DE LIGANDS HYDROGÈNE CATALYSE CRAQUAGE DE L EAU Résumé : Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02314066 Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique [texte imprimé] / Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Français (fre)
Tags : RUTHÉNIUM NANOPARTICULES CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION TITRAGE DFT CARTOGRAPHIE DE SURFACE ÉCHANGE DE LIGANDS HYDROGÈNE CATALYSE CRAQUAGE DE L EAU Résumé : Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02314066
Titre : Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles Type de document : texte imprimé Auteurs : Martin Morales, Elena ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY NANOCHEMISTRY METAL NANOPARTICLES ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES HYBRID NANOMATERIALS ELECTROCHEMISTRY Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03549245 Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles [texte imprimé] / Martin Morales, Elena ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COORDINATION CHEMISTRY NANOCHEMISTRY METAL NANOPARTICLES ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES HYBRID NANOMATERIALS ELECTROCHEMISTRY Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03549245
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