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Auteur Karine Philippot |
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Titre : Mono- and bimetallic nanoparticles stabilized by functionalized ionic liquids : synthesis and catalytic applications Titre original : Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Deepthy Krishnan, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : TRANSITION METAL NANOPARTICLES IONIC LIQUIDS HYDROGENATION STYRENE, CATALYSIS NANOCHEMISTRY
NANOPARTICULES MÉTAUX DE TRANSITION LIQUIDES IONIQUES HYDROGÉNATION STYRÈNE CATALYSE NANOCHIMIERésumé : "Metal nanoparticles (MNPs) are recognized attractive materials for application in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that induces a high number of potential active sites. It is well known that stabilizers play an important role in synthesis and catalytic performance of MNPs. They protect the NPs structure, thereby preventing agglomeration or aggregation that may occur due their high surface energy. Additionally, stabilizers can influence the electronic properties of the NPs, optimizing their reactivity and selectivity in catalytic reactions. Thus, appropriate selection and utilization of stabilizers are crucial factors for modifying and enhancing the performance of NPs across a diverse range of catalytic reactions including hydrogenation of various substrates. Among all possible stabilizers for MNPs, ionic liquids (ILs) can be employed for the synthesis of MNPs. ILs possesses intriguing physical and chemical properties and presents the advantage to act both as stabilizer and solvent in the reaction, resulting in reduced utilization of chemicals and limit waste, which limits the environmental footprint. Careful tailoring of imidazolium based ILs with functional groups has proven a relevant way to improve catalytic performance of MNPs. In this context, a series of RuNPs and NiNPs were synthesized by the organometallic approach in functionalized imidazolium ionic liquids (FILs) with methoxy- and cyano-groups (abbreviated as MEM, MME and CN). Well-dispersed and narrow-sized RuNPs ranging from 1.3 to 2.2 nm were obtained as well as NiNPs ranging between 2.8 and 6.9 nm depending on the IL functionalization. Thermal gravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) allowed to study the interaction between the NPs and the ILs. RuNPs stabilized by the methoxy-containing FILs (MEM and MME) displayed a good balance between catalytic activity and stability when applied in the hydrogenation of styrene at mild reaction conditions. Moreover, the Ru/FILs showed complete selectivity towards ethylbenzene at milder reaction conditions (5 bar, 30 °C) than reported in literature for other RuNP catalysts. All the Ni/ILs systems were found to be efficient catalysts for the hydrogenation of 2-cyclohexe-1-none under the applied reaction conditions (substrate/Ni ratio of 100/1, 130 °C, 10 bar H2), providing full substrate conversion and complete selectivity towards hydrogenation of the olefinic bond in short reaction time (1 h). Bimetallic RuReNPs were also synthesized with an average size of 1.6 and 3.3 nm in unfunctionalized (H) and MEM ILs, respectively, but neither of the systems catalyzed the hydrogenation of amides, which is reputed as a challenging reaction due to the high stability of amides. In summary, the PhD work led to the synthesis of novel Ru, Ni and RuRe bimetallic NPs in MEM and MME ILs, and insights into structure-performance relations in hydrogenation catalysis. The work provides perspectives for future development within both the fields of nanochemistry and selective catalysis."
"Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Danmarks Pædagogiske Universitet Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04552707v1 Mono- and bimetallic nanoparticles stabilized by functionalized ionic liquids : synthesis and catalytic applications = Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse [texte imprimé] / Deepthy Krishnan, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : TRANSITION METAL NANOPARTICLES IONIC LIQUIDS HYDROGENATION STYRENE, CATALYSIS NANOCHEMISTRY
NANOPARTICULES MÉTAUX DE TRANSITION LIQUIDES IONIQUES HYDROGÉNATION STYRÈNE CATALYSE NANOCHIMIERésumé : "Metal nanoparticles (MNPs) are recognized attractive materials for application in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that induces a high number of potential active sites. It is well known that stabilizers play an important role in synthesis and catalytic performance of MNPs. They protect the NPs structure, thereby preventing agglomeration or aggregation that may occur due their high surface energy. Additionally, stabilizers can influence the electronic properties of the NPs, optimizing their reactivity and selectivity in catalytic reactions. Thus, appropriate selection and utilization of stabilizers are crucial factors for modifying and enhancing the performance of NPs across a diverse range of catalytic reactions including hydrogenation of various substrates. Among all possible stabilizers for MNPs, ionic liquids (ILs) can be employed for the synthesis of MNPs. ILs possesses intriguing physical and chemical properties and presents the advantage to act both as stabilizer and solvent in the reaction, resulting in reduced utilization of chemicals and limit waste, which limits the environmental footprint. Careful tailoring of imidazolium based ILs with functional groups has proven a relevant way to improve catalytic performance of MNPs. In this context, a series of RuNPs and NiNPs were synthesized by the organometallic approach in functionalized imidazolium ionic liquids (FILs) with methoxy- and cyano-groups (abbreviated as MEM, MME and CN). Well-dispersed and narrow-sized RuNPs ranging from 1.3 to 2.2 nm were obtained as well as NiNPs ranging between 2.8 and 6.9 nm depending on the IL functionalization. Thermal gravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) allowed to study the interaction between the NPs and the ILs. RuNPs stabilized by the methoxy-containing FILs (MEM and MME) displayed a good balance between catalytic activity and stability when applied in the hydrogenation of styrene at mild reaction conditions. Moreover, the Ru/FILs showed complete selectivity towards ethylbenzene at milder reaction conditions (5 bar, 30 °C) than reported in literature for other RuNP catalysts. All the Ni/ILs systems were found to be efficient catalysts for the hydrogenation of 2-cyclohexe-1-none under the applied reaction conditions (substrate/Ni ratio of 100/1, 130 °C, 10 bar H2), providing full substrate conversion and complete selectivity towards hydrogenation of the olefinic bond in short reaction time (1 h). Bimetallic RuReNPs were also synthesized with an average size of 1.6 and 3.3 nm in unfunctionalized (H) and MEM ILs, respectively, but neither of the systems catalyzed the hydrogenation of amides, which is reputed as a challenging reaction due to the high stability of amides. In summary, the PhD work led to the synthesis of novel Ru, Ni and RuRe bimetallic NPs in MEM and MME ILs, and insights into structure-performance relations in hydrogenation catalysis. The work provides perspectives for future development within both the fields of nanochemistry and selective catalysis."
"Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Danmarks Pædagogiske Universitet Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04552707v1
Titre : Design of nanocatalysts supported on magnetic anocomposites containing silica, ceria and titania Titre original : Elaboration de catalyseurs supportés par dépôt de nanoparticules métalliques sur des composites magnétiques contenant de la silice, de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de titane Type de document : texte imprimé Auteurs : Lucas Lucchiari Ribeiro Vono, Auteur ; Liane M. Rossi, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CATALYSIS MAGNETIC SUPPORT NANOPARTICLES SILICA CERIA TITANIA HYDROGENATION PALLADIUM RODHIUM RUTHENIUM AND GOLD
CATALYSE SUPPORT MAGNÉTIQUE NANOPARTICULES SILICE CÉRIE TITANE HYDROGÉNATION RUTHÉNIUM ET ORRésumé : "Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica."
"La séparation magnétique a reçu beaucoup d'attention en tant que technologie de séparation de catalyseurs solides, très efficace et rapide. De nombreuses études ont porté sur l'immobilisation de systèmes catalytiques actifs sur un support magnétique afin de les séparer par la simple application d'un aimant. Cependant, le développement de supports magnétiques s'avère limité à des nanoparticules (NPs) magnétiques encapsulées dans une silice, un polymère ou du carbone. La conception de nanocomposites magnétiques incorporant d'autres oxydes est donc intéressante afin d'élargir l'application de cette technologie de séparation dans le domaine de la catalyse. Dans ce contexte, des études de stabilité thermique ont été menées sur magnétite revêtue de silice (Fe3O4SiO2) pour évaluer la possibilité de la calciner sans perdre les propriétés magnétiques du support. La calcination permettrait le dépôt de différents oxydes sur la surface de la silice, tels que l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. Il a été observé que le matériau Fe3O4@SiO2 calciné a conservé sa morphologie core-shell et ses propriétés magnétiques, tandis que sa surface spécifique at a augmenté de 6 ordres de grandeur. Un processus a pu être développé pour le dépôt d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane sur Fe3O4@SiO2. Des nanocatalyseurs aisément récupérables par séparation magnétique à base de Rh, Pd et Ru ont pu être préparés en utilisant ces supports de silice modifiés par dépôt de CeO2 et TiO2. Ces nanocatalyseurs obtenus ont été évalués en catalyse d'hydrogénation du cyclohexène, du benzène ou du phénol. L'étude de l'influence de chaque support sur l'activité catalytique des nanocatalyseurs a constitué l'objectif principal de cette thèse. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports pour l'obtention des catalyseurs actifs a été réalisé par deux approches différentes: l'imprégnation et l'immobilisation de sols contenant des NP métalliques préformées. Quant aux NPs métalliques colloïdales, elles ont été préparées par réduction de sels métalliques et par la décomposition de complexes organométalliques précurseurs. Des catalyseurs de rhodium préparés par imprégnation de rhodium (III) chlorure et réduction avec H2 ont montré des problèmes de reproductibilité qui ont été contournés en utilisant NaBH4 ou l'hydrazine comme agents réducteurs. La préparation des catalyseurs par l'immobilisation des NP colloïdales s'est avérée une alternative intéressante pour obtenir des catalyseurs très actifs de façon reproductible. Des nanoparticules de Pd, Rh et Ru ont été préparées par l'approche organométallique et immobilisées sur les supports Fe3O4@SiO2 calciné, Fe3O4@SiO2CeO2 et Fe3O4@SiO2TiO2. L'élimination de l'agent stabilisant pour les NPs de Rh déposées sur Fe3O4@SiO2CeO2 semble conduire à un état de surface différent comparativement aux autres supports car ce catalyseur s'est montré le plus actif vis-à-vis de l'hydrogénation du cyclohexène (TOF 125 000 h-1). Les catalyseurs à base de Rh, Pd et Ru ont été utilisées pour l'hydrogénation de phénol. Le palladium s'est avéré le catalyseur le plus sélectif envers la cyclohexanone, quel que soit le support utilisé. La formation de cyclohexanol a été renforcée avec le support fonctionnalisé par l'oxyde de titane et la production de cyclohexane par déshydrogénation a eu lieu principalement avec le support de silice."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016TOU30026 Design of nanocatalysts supported on magnetic anocomposites containing silica, ceria and titania = Elaboration de catalyseurs supportés par dépôt de nanoparticules métalliques sur des composites magnétiques contenant de la silice, de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de titane [texte imprimé] / Lucas Lucchiari Ribeiro Vono, Auteur ; Liane M. Rossi, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CATALYSIS MAGNETIC SUPPORT NANOPARTICLES SILICA CERIA TITANIA HYDROGENATION PALLADIUM RODHIUM RUTHENIUM AND GOLD
CATALYSE SUPPORT MAGNÉTIQUE NANOPARTICULES SILICE CÉRIE TITANE HYDROGÉNATION RUTHÉNIUM ET ORRésumé : "Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica."
"La séparation magnétique a reçu beaucoup d'attention en tant que technologie de séparation de catalyseurs solides, très efficace et rapide. De nombreuses études ont porté sur l'immobilisation de systèmes catalytiques actifs sur un support magnétique afin de les séparer par la simple application d'un aimant. Cependant, le développement de supports magnétiques s'avère limité à des nanoparticules (NPs) magnétiques encapsulées dans une silice, un polymère ou du carbone. La conception de nanocomposites magnétiques incorporant d'autres oxydes est donc intéressante afin d'élargir l'application de cette technologie de séparation dans le domaine de la catalyse. Dans ce contexte, des études de stabilité thermique ont été menées sur magnétite revêtue de silice (Fe3O4SiO2) pour évaluer la possibilité de la calciner sans perdre les propriétés magnétiques du support. La calcination permettrait le dépôt de différents oxydes sur la surface de la silice, tels que l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. Il a été observé que le matériau Fe3O4@SiO2 calciné a conservé sa morphologie core-shell et ses propriétés magnétiques, tandis que sa surface spécifique at a augmenté de 6 ordres de grandeur. Un processus a pu être développé pour le dépôt d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane sur Fe3O4@SiO2. Des nanocatalyseurs aisément récupérables par séparation magnétique à base de Rh, Pd et Ru ont pu être préparés en utilisant ces supports de silice modifiés par dépôt de CeO2 et TiO2. Ces nanocatalyseurs obtenus ont été évalués en catalyse d'hydrogénation du cyclohexène, du benzène ou du phénol. L'étude de l'influence de chaque support sur l'activité catalytique des nanocatalyseurs a constitué l'objectif principal de cette thèse. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports pour l'obtention des catalyseurs actifs a été réalisé par deux approches différentes: l'imprégnation et l'immobilisation de sols contenant des NP métalliques préformées. Quant aux NPs métalliques colloïdales, elles ont été préparées par réduction de sels métalliques et par la décomposition de complexes organométalliques précurseurs. Des catalyseurs de rhodium préparés par imprégnation de rhodium (III) chlorure et réduction avec H2 ont montré des problèmes de reproductibilité qui ont été contournés en utilisant NaBH4 ou l'hydrazine comme agents réducteurs. La préparation des catalyseurs par l'immobilisation des NP colloïdales s'est avérée une alternative intéressante pour obtenir des catalyseurs très actifs de façon reproductible. Des nanoparticules de Pd, Rh et Ru ont été préparées par l'approche organométallique et immobilisées sur les supports Fe3O4@SiO2 calciné, Fe3O4@SiO2CeO2 et Fe3O4@SiO2TiO2. L'élimination de l'agent stabilisant pour les NPs de Rh déposées sur Fe3O4@SiO2CeO2 semble conduire à un état de surface différent comparativement aux autres supports car ce catalyseur s'est montré le plus actif vis-à-vis de l'hydrogénation du cyclohexène (TOF 125 000 h-1). Les catalyseurs à base de Rh, Pd et Ru ont été utilisées pour l'hydrogénation de phénol. Le palladium s'est avéré le catalyseur le plus sélectif envers la cyclohexanone, quel que soit le support utilisé. La formation de cyclohexanol a été renforcée avec le support fonctionnalisé par l'oxyde de titane et la production de cyclohexane par déshydrogénation a eu lieu principalement avec le support de silice."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016TOU30026
Titre : Electrocatalytic water splitting with ruthenium nanoparticles Titre original : Dissociation de l'eau électrocatalytique avec des nanoparticules de ruthénium Type de document : texte imprimé Auteurs : Jordi Creus Casanovas, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2018 Langues : Anglais (eng) Tags : NANOPARTICLES RUTHENIUM WATER SPLITTING HYDROGEN PRODUCTION
NANOPARTICULES RUTHÉNIUM ÉLECTROCOLORATION DE L'EAU PRODUCTION D'HYDROGÈNERésumé : "The study of nanoparticulate systems for the hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) reactions allows to rationally developing new catalysts that enhance the water splitting process for obtaining H2, and thus making it a suitable alternative to fossil fuels as energy carriers. Nowadays Pt and Ir are the leading metals in HE and OE catalysts, respectively, but a huge effort is being devoted to understand the mechanistic pathways that rule both semi-reactions in order to transfer the knowledge to other metals which can be more abundant and thus cheaper. Ru appears as a feasible alternative to deeply explore the reaction steps involved in the process, because it is a highly- versatile metal which shows similar activities than Pt/Ir and which can be studied by a wide range of analytical techniques as a result of its properties. In addition, Ru is four times cheaper than the state-of-the-art Pt. The development of precisely controlled nanocatalysts for their application in challenging catalysis like the production of H2 by water-splitting lies among our research interests. This PhD work aims to develop Ru-based nanocatalysts for both HER and OER, and study the characteristics that induce a specific catalytic response. The use of the organometallic approach as synthetic methodology allows to finely controlling the properties of the NPs, e.g. size, surface environment, dispersion, etc. In this synthetic procedure, organic ligands can be added as stabilizing agents to halt the nucleation of metal atoms leading to the formation of the nanosized systems. These ligands can alter the chemical properties of the surface of the nanoparticles, a key feature in the catalytic processes. This methodology allows as well the preparation of metal nanoparticles onto the surface of solid supports."
"Dans le but de développer de nouveaux catalyseurs pour améliorer la production d'H2 à partir de l'eau et faire de l'hydrogène un vecteur d'énergie alternatif aux combustibles fossiles, l'étude de nanocatalyseurs pour les réactions d'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène laisse entrevoir des perspectives prometteuses. Le Pt et l'Ir sont les principaux métaux des catalyseurs HE et OE. Mais un effort considérable est dévolu à comprendre les étapes mécanistiques qui gouvernent les deux demi-réactions impliquées afin de mettre à profit les connaissances acquises pour l'utilisation d'autres métaux plus abondants et moins coûteux. Le Ru apparaît un candidat idéal, étant un métal très polyvalent qui montre des activités similaires à celles du Pt et de l'Ir et pouvant être étudié par un large éventail de techniques analytiques. En outre, le Ru est quatre fois moins cher que le Pt qui est la référence aujourd'hui. Le développement de nanocatalyseurs précisément contrôlés pour leur application à la production d'H2 par dissociation électrocatalytqiue de l'eau figure parmi nos intérêts de recherche. Le but de ce travail de thèse est de développer des nanocatalyseurs à base de Ru pour les réactions HER et OER, et d'étudier les caractéristiques qui induisent une réponse catalytique spécifique. La synthèse suivie dite par approche organométallique permet de disposer de nanoparticules (NPs) avec un contrôle fin de leurs propriétés (taille, état de surface, dispersion, etc.). Les ligands organiques utilisés comme agents stabilisants permettent de stopper la nucléation des atomes métalliques et d'obtenir de très petites NPs avec une distribution en taille étroite. Ils peuvent aussi influer sur les propriétés chimiques de la surface des NPs, une caractéristique clé dans les processus catalytiques. Cette méthode permet également la préparation de NPs métalliques sur supports solides. Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres: 1. Une introduction générale qui présente tout d'abord l'intérêt d'utiliser l'hydrogène comme combustible chimique, comparativement à d'autres sources d'énergie renouvelables et non renouvelables, et décrit les voies de production d'H2 à partir d'autres matières premières ainsi que les techniques pour son stockage et son utilisation de manière sûre et efficace. Viennent ensuite une description du concept de dissociation de l'eau et un parallèle avec la photosynthèse naturelle utilisée comme source d'inspiration, puis une mise au point bibliographique sur les catalyseurs pour les deux demi-réactions redox impliquées. Ce chapitre se termine par une brève description de l'approche organométallique pour la synthèse de nanocatalyseurs. 2. Sur la base d'une étude bibliographique, nos objectifs en lien avec la synthèse, la caractérisation et l'évaluation en catalyse de RuNPs sont ensuite présentés. 3. Le troisième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de NPs de Ru stabilisées par des molécules organiques, et leur évaluation en tant que catalyseurs dans la réaction d'évolution d'H2."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 11/07/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2018TOU30082 Electrocatalytic water splitting with ruthenium nanoparticles = Dissociation de l'eau électrocatalytique avec des nanoparticules de ruthénium [texte imprimé] / Jordi Creus Casanovas, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2018.
Langues : Anglais (eng)
Tags : NANOPARTICLES RUTHENIUM WATER SPLITTING HYDROGEN PRODUCTION
NANOPARTICULES RUTHÉNIUM ÉLECTROCOLORATION DE L'EAU PRODUCTION D'HYDROGÈNERésumé : "The study of nanoparticulate systems for the hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) reactions allows to rationally developing new catalysts that enhance the water splitting process for obtaining H2, and thus making it a suitable alternative to fossil fuels as energy carriers. Nowadays Pt and Ir are the leading metals in HE and OE catalysts, respectively, but a huge effort is being devoted to understand the mechanistic pathways that rule both semi-reactions in order to transfer the knowledge to other metals which can be more abundant and thus cheaper. Ru appears as a feasible alternative to deeply explore the reaction steps involved in the process, because it is a highly- versatile metal which shows similar activities than Pt/Ir and which can be studied by a wide range of analytical techniques as a result of its properties. In addition, Ru is four times cheaper than the state-of-the-art Pt. The development of precisely controlled nanocatalysts for their application in challenging catalysis like the production of H2 by water-splitting lies among our research interests. This PhD work aims to develop Ru-based nanocatalysts for both HER and OER, and study the characteristics that induce a specific catalytic response. The use of the organometallic approach as synthetic methodology allows to finely controlling the properties of the NPs, e.g. size, surface environment, dispersion, etc. In this synthetic procedure, organic ligands can be added as stabilizing agents to halt the nucleation of metal atoms leading to the formation of the nanosized systems. These ligands can alter the chemical properties of the surface of the nanoparticles, a key feature in the catalytic processes. This methodology allows as well the preparation of metal nanoparticles onto the surface of solid supports."
"Dans le but de développer de nouveaux catalyseurs pour améliorer la production d'H2 à partir de l'eau et faire de l'hydrogène un vecteur d'énergie alternatif aux combustibles fossiles, l'étude de nanocatalyseurs pour les réactions d'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène laisse entrevoir des perspectives prometteuses. Le Pt et l'Ir sont les principaux métaux des catalyseurs HE et OE. Mais un effort considérable est dévolu à comprendre les étapes mécanistiques qui gouvernent les deux demi-réactions impliquées afin de mettre à profit les connaissances acquises pour l'utilisation d'autres métaux plus abondants et moins coûteux. Le Ru apparaît un candidat idéal, étant un métal très polyvalent qui montre des activités similaires à celles du Pt et de l'Ir et pouvant être étudié par un large éventail de techniques analytiques. En outre, le Ru est quatre fois moins cher que le Pt qui est la référence aujourd'hui. Le développement de nanocatalyseurs précisément contrôlés pour leur application à la production d'H2 par dissociation électrocatalytqiue de l'eau figure parmi nos intérêts de recherche. Le but de ce travail de thèse est de développer des nanocatalyseurs à base de Ru pour les réactions HER et OER, et d'étudier les caractéristiques qui induisent une réponse catalytique spécifique. La synthèse suivie dite par approche organométallique permet de disposer de nanoparticules (NPs) avec un contrôle fin de leurs propriétés (taille, état de surface, dispersion, etc.). Les ligands organiques utilisés comme agents stabilisants permettent de stopper la nucléation des atomes métalliques et d'obtenir de très petites NPs avec une distribution en taille étroite. Ils peuvent aussi influer sur les propriétés chimiques de la surface des NPs, une caractéristique clé dans les processus catalytiques. Cette méthode permet également la préparation de NPs métalliques sur supports solides. Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres: 1. Une introduction générale qui présente tout d'abord l'intérêt d'utiliser l'hydrogène comme combustible chimique, comparativement à d'autres sources d'énergie renouvelables et non renouvelables, et décrit les voies de production d'H2 à partir d'autres matières premières ainsi que les techniques pour son stockage et son utilisation de manière sûre et efficace. Viennent ensuite une description du concept de dissociation de l'eau et un parallèle avec la photosynthèse naturelle utilisée comme source d'inspiration, puis une mise au point bibliographique sur les catalyseurs pour les deux demi-réactions redox impliquées. Ce chapitre se termine par une brève description de l'approche organométallique pour la synthèse de nanocatalyseurs. 2. Sur la base d'une étude bibliographique, nos objectifs en lien avec la synthèse, la caractérisation et l'évaluation en catalyse de RuNPs sont ensuite présentés. 3. Le troisième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de NPs de Ru stabilisées par des molécules organiques, et leur évaluation en tant que catalyseurs dans la réaction d'évolution d'H2."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 11/07/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2018TOU30082
Titre : Surface-functionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting Titre original : Nanocatatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau Type de document : texte imprimé Auteurs : Laura Mallón-Pernia, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Xavier Sala, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Anglais (eng) Tags : NANOPARTICLES NANOMATERIALS WATER SPLITTING CATALYSIS ENERGY
NANOPARTICULES NANOMATÉRIAUX FRACTIONNEMENT DE L'EAU CATALYSE ÉNERGIERésumé : "One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, DELTA GH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the DELTA GH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1- heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where pi-pi interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water- splitting and the production of hydrogen."
"Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 28/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30140 Surface-functionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting = Nanocatatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau [texte imprimé] / Laura Mallón-Pernia, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Xavier Sala, Directeur de thèse . - 2021.
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Tags : NANOPARTICLES NANOMATERIALS WATER SPLITTING CATALYSIS ENERGY
NANOPARTICULES NANOMATÉRIAUX FRACTIONNEMENT DE L'EAU CATALYSE ÉNERGIERésumé : "One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, DELTA GH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the DELTA GH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1- heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where pi-pi interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water- splitting and the production of hydrogen."
"Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon? 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ? O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ? H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2''-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 28/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30140
Titre : Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines Titre original : Evaluation of amido rhodium complexes for the catalytic hydroamination of olefins Type de document : texte imprimé Auteurs : Karine Philippot, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RHODIUM LITHIUM COMPLEXES MÉTALLIQUES ANILINE STYRENE ALCÈNES AMINES-ANALYSE
RHODIUM METAL COMPLEXES ALKENES AMINES-ANALYSISRésumé : "Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. Until now, no satisfactory solution has been updated for this reaction which would obviously constitute a very interesting alternative to current industrial synthesis processes of amines. The examination of the different conceivable catalytic cycles made it possible to imagine an original process involving, as catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium complexes (i) was studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it was shown for the first time, that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the Wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction that has been unprecedented so far."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/1993 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30090 Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines = Evaluation of amido rhodium complexes for the catalytic hydroamination of olefins [texte imprimé] / Karine Philippot, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : RHODIUM LITHIUM COMPLEXES MÉTALLIQUES ANILINE STYRENE ALCÈNES AMINES-ANALYSE
RHODIUM METAL COMPLEXES ALKENES AMINES-ANALYSISRésumé : "Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. Until now, no satisfactory solution has been updated for this reaction which would obviously constitute a very interesting alternative to current industrial synthesis processes of amines. The examination of the different conceivable catalytic cycles made it possible to imagine an original process involving, as catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium complexes (i) was studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it was shown for the first time, that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the Wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction that has been unprecedented so far."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/1993 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30090
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