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'HYDROGÉNATION' 
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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionDiene complexes rhodium and iridium with diphenylphosphino ferrocenyl thioether ligands : synthesis, activation, catalytic hydrodenation / Ekaterina Kozinets
Titre : Diene complexes rhodium and iridium with diphenylphosphino ferrocenyl thioether ligands : synthesis, activation, catalytic hydrodenation Titre original : Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique Type de document : texte imprimé Auteurs : Ekaterina Kozinets, Auteur ; Belkova, Natalia, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Anglais (eng) Tags : HYDROGENATION RHODIUM AND IRIDIUM COMPLEXES ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION COMPLEXES DE RHODIUM ET D'IRIDIUM MÉCANISME D'ACTIVATIONRésumé : "New diene rhodium complexes with diphenylphosphinoferrocenylthioether ligands [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = Cl-, BF4-) were synthesized and fully characterized. The molecular structure of the cationic complexes [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- shows a slightly distorted square planar geometry. For the chloride complexes, [Rh(P,SR)(diene)Cl], a combination of NMR and IR spectroscopy and DFT calculations points to a four coordinate square planar geometry with the diene ligand, the chlorine and the phosphorus atoms in the coordination sphere and with a dangling thioether function. It was found that rhodium complexes [Rh(P,SR)(diene)]X are good structural and functional models to study the ketone asymmetric hydrogenation mechanism catalyzed by the iridium complexes [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. For the [Rh(P,SBut)(diene)]X derivatives the rate of hydrogenation and the nantioselectivity change in the order COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. For the complexes with the NBD ligand the activity/enantioselectivity change in the order But >> Et > Ph > Bz. By use of parahydrogen NMR spectrometry, it was established that the catalyst activation involves the reaction of the rhodium complexes [Rh(P,SBut)(diene)]X with dihydrogen, which occurs in two steps through the generation of an intermediate [Rh(P,SR)(alkene-alkyl)]([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] for the COD complexes) followed by the formation of a solvated complex [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acetone). Hydrogenation of the NBD ligand proceeds faster than that of the COD ligand. The rhodium complex [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ promotes a very rapid H/D exchange between H2 and the deuterated solvent via a dihydride species [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+, which is accessible according to the DFT calculations. Addition of L (py or MeCN) to the solution of [Rh(P,SBut)(diene)]X in the presence of H2 at low temperature results in the formation of a diastereomeric dihydride species [Rh(P,SBut)L2H2]+, the structure of which was established on the basis of the NMR spectroscopic data."
"De nouveaux complexes diènes du rhodium portant des ligands diphénylphosphinoferrocénylthioéther [Rh(P,SR)(diene)]X (diène = cyclooctadiène (COD), norbornadiène (NBD); X = Cl-, BF4-) ont été synthétisés et entièrement caractérisés. La structure moléculaire des complexes cationiques [Rh(P,SR)(diène)]+BF4- révèle une géométrie plan carré légèrement distordue. Pour les complexes chlorure [Rh(P,SR)(diène)Cl], l'utilisation des spectroscopies RMN et IR complétées par une étude théorique par DFT a permis de proposer une géométrie plan carré avec le diène, le chlorure et le phosphore coordonnés au métal, la fonction thioéther restant en dehors de la sphère de coordination.Les complexes de rhodium [Rh(P,SR)(diène)]X catalysent l'hydrogénation des cétones et sont donc de bons modèles fonctionnels pour l'étude de l'hydrogénation asymétrique des cétones par les complexes d'iridium [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. Pour les composés [Rh(P,SBut)(diène)]X, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. Pour les complexes portant des ligands diéniques NBD, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens But >> Et > Ph > Bz.En utilisant la RMN du parahydrogène, nous avons établi que l'activation du précatalyseur était obtenue par réaction des complexes [Rh(P,SBut)(diène)]X avec le dihydrogène en deux étapes via l'obtention d'un composé intermédiaire [Rh(P,SR)(alcène-alkyl)] ([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] pour les complexes COD) suivie de la formation d'un complexe solvaté [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acétone). L'hydrogénation des ligands NBD est plus rapide que celle des ligands COD. Le complexe [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ provoque un échange H/D très rapide entre H2 et le solvant deutéré via une espèce dihydrure [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+ accessible énergiquement d'après des calculs DFT. L'addition de ligand L (py or MeCN) à une solution de [Rh(P,SBut)(diène)]X en présence de H2 à basse température a résulté en la formation d'espèces dihydrures diastéréoisomère [Rh(P,SBut)L2H2]+ dont la structure a été établie sur la base des résultats RMN."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/2013TOU30347 Diene complexes rhodium and iridium with diphenylphosphino ferrocenyl thioether ligands : synthesis, activation, catalytic hydrodenation = Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique [texte imprimé] / Ekaterina Kozinets, Auteur ; Belkova, Natalia, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Anglais (eng)
Tags : HYDROGENATION RHODIUM AND IRIDIUM COMPLEXES ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION COMPLEXES DE RHODIUM ET D'IRIDIUM MÉCANISME D'ACTIVATIONRésumé : "New diene rhodium complexes with diphenylphosphinoferrocenylthioether ligands [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = Cl-, BF4-) were synthesized and fully characterized. The molecular structure of the cationic complexes [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- shows a slightly distorted square planar geometry. For the chloride complexes, [Rh(P,SR)(diene)Cl], a combination of NMR and IR spectroscopy and DFT calculations points to a four coordinate square planar geometry with the diene ligand, the chlorine and the phosphorus atoms in the coordination sphere and with a dangling thioether function. It was found that rhodium complexes [Rh(P,SR)(diene)]X are good structural and functional models to study the ketone asymmetric hydrogenation mechanism catalyzed by the iridium complexes [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. For the [Rh(P,SBut)(diene)]X derivatives the rate of hydrogenation and the nantioselectivity change in the order COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. For the complexes with the NBD ligand the activity/enantioselectivity change in the order But >> Et > Ph > Bz. By use of parahydrogen NMR spectrometry, it was established that the catalyst activation involves the reaction of the rhodium complexes [Rh(P,SBut)(diene)]X with dihydrogen, which occurs in two steps through the generation of an intermediate [Rh(P,SR)(alkene-alkyl)]([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] for the COD complexes) followed by the formation of a solvated complex [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acetone). Hydrogenation of the NBD ligand proceeds faster than that of the COD ligand. The rhodium complex [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ promotes a very rapid H/D exchange between H2 and the deuterated solvent via a dihydride species [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+, which is accessible according to the DFT calculations. Addition of L (py or MeCN) to the solution of [Rh(P,SBut)(diene)]X in the presence of H2 at low temperature results in the formation of a diastereomeric dihydride species [Rh(P,SBut)L2H2]+, the structure of which was established on the basis of the NMR spectroscopic data."
"De nouveaux complexes diènes du rhodium portant des ligands diphénylphosphinoferrocénylthioéther [Rh(P,SR)(diene)]X (diène = cyclooctadiène (COD), norbornadiène (NBD); X = Cl-, BF4-) ont été synthétisés et entièrement caractérisés. La structure moléculaire des complexes cationiques [Rh(P,SR)(diène)]+BF4- révèle une géométrie plan carré légèrement distordue. Pour les complexes chlorure [Rh(P,SR)(diène)Cl], l'utilisation des spectroscopies RMN et IR complétées par une étude théorique par DFT a permis de proposer une géométrie plan carré avec le diène, le chlorure et le phosphore coordonnés au métal, la fonction thioéther restant en dehors de la sphère de coordination.Les complexes de rhodium [Rh(P,SR)(diène)]X catalysent l'hydrogénation des cétones et sont donc de bons modèles fonctionnels pour l'étude de l'hydrogénation asymétrique des cétones par les complexes d'iridium [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. Pour les composés [Rh(P,SBut)(diène)]X, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. Pour les complexes portant des ligands diéniques NBD, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens But >> Et > Ph > Bz.En utilisant la RMN du parahydrogène, nous avons établi que l'activation du précatalyseur était obtenue par réaction des complexes [Rh(P,SBut)(diène)]X avec le dihydrogène en deux étapes via l'obtention d'un composé intermédiaire [Rh(P,SR)(alcène-alkyl)] ([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] pour les complexes COD) suivie de la formation d'un complexe solvaté [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acétone). L'hydrogénation des ligands NBD est plus rapide que celle des ligands COD. Le complexe [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ provoque un échange H/D très rapide entre H2 et le solvant deutéré via une espèce dihydrure [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+ accessible énergiquement d'après des calculs DFT. L'addition de ligand L (py or MeCN) à une solution de [Rh(P,SBut)(diène)]X en présence de H2 à basse température a résulté en la formation d'espèces dihydrures diastéréoisomère [Rh(P,SBut)L2H2]+ dont la structure a été établie sur la base des résultats RMN."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/2013TOU30347
Titre : Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation Titre original : Manganese and rhenium complexes for (de)-hydrogenation reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MANGANÈSE HYDROGÉNATION RHÉNIUM AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE
CATALYSTS MANGANESE HYDROGENATION RHENIUM HYDROGEN AUTOTRANSFERRésumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium."
"Since the discovery of the efficiency of manganese(I) catalysts in direct hydrogenation and hydrogen transfer reactions in 2016, this field of research has undergone a significant evolution. A large number of catalytic systems has been developed by playing with ligand design, hydrogen source selection, and the reaction conditions, which resulted in significant progress in terms of catalytic activity, selectivity and application scope. The objective of this PhD work was to develop new well-defined manganese catalysts to efficiently perform hydrogenation and asymmetric hydrogen transfer reactions of polar and apolar bonds with readily available ligands. The first chapter summarizes the recent advances in manganese-catalyzed hydrogenations. The second part of this work deals with the use of chiral manganese(I) complexes in the asymmetric reduction of ketones by hydrogen transfer. This study allowed the rapid identification, by in-situ screening of commercial amino-phosphine ligands, of a particularly active and selective ligand for asymmetric hydrogen transfer with enantioselectivities up to 99%. The corresponding well-defined complex has been prepared and its catalytic activity was shown to be similar to the one of in-situ system. The third part of this work is devoted to the preparation of a series of manganese(I) complexes supported by readily available bidentate ligands. These complexes have led to promising catalytic results for the reduction of esters, ketones and terminal alkenes. The last part of this thesis describes the use of methanol, as a sustainable source of C1 carbon, for C-alkylation reactions of ketones through hydrogen borrowing reaction. In this last case, we have selected rhenium, the heavier congener of manganese, as metal."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2021TOU30180 Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation = Manganese and rhenium complexes for (de)-hydrogenation reactions [texte imprimé] / Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2021.
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSEURS MANGANÈSE HYDROGÉNATION RHÉNIUM AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE
CATALYSTS MANGANESE HYDROGENATION RHENIUM HYDROGEN AUTOTRANSFERRésumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium."
"Since the discovery of the efficiency of manganese(I) catalysts in direct hydrogenation and hydrogen transfer reactions in 2016, this field of research has undergone a significant evolution. A large number of catalytic systems has been developed by playing with ligand design, hydrogen source selection, and the reaction conditions, which resulted in significant progress in terms of catalytic activity, selectivity and application scope. The objective of this PhD work was to develop new well-defined manganese catalysts to efficiently perform hydrogenation and asymmetric hydrogen transfer reactions of polar and apolar bonds with readily available ligands. The first chapter summarizes the recent advances in manganese-catalyzed hydrogenations. The second part of this work deals with the use of chiral manganese(I) complexes in the asymmetric reduction of ketones by hydrogen transfer. This study allowed the rapid identification, by in-situ screening of commercial amino-phosphine ligands, of a particularly active and selective ligand for asymmetric hydrogen transfer with enantioselectivities up to 99%. The corresponding well-defined complex has been prepared and its catalytic activity was shown to be similar to the one of in-situ system. The third part of this work is devoted to the preparation of a series of manganese(I) complexes supported by readily available bidentate ligands. These complexes have led to promising catalytic results for the reduction of esters, ketones and terminal alkenes. The last part of this thesis describes the use of methanol, as a sustainable source of C1 carbon, for C-alkylation reactions of ketones through hydrogen borrowing reaction. In this last case, we have selected rhenium, the heavier congener of manganese, as metal."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2021TOU30180
Titre : Contribution à la valorisation de composés intermétalliques nickel- et cuivre-terres rares en catalyse d'hydrogénation Titre original : Evaluation of intermetallic compounds based on nickel and copper rare earths in catalytic hydrogenation Type de document : texte imprimé Auteurs : Branco, Joaquim Miguel Balado, Auteur ; Danielle Ballivet-Tkatchenko, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Tags : MÉTAUX DES TERRES RARES-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES CUIVRE-COMPOSES NICKEL-COMPOSES HYDROGENATION
RARE EARTH METALS - COMPOUNDS METAL COMPLEXES COPPER - COMPOUNDS NICKEL - COMPOUNDS HYDROGENATIONRésumé : "Cette étude traite de la synthèse, de la caractérisation et de la valorisation en catalyse d'hydrogénation des composés intermétalliques LANI#5, LACU#2, CECU#2, PRCU#2 ET NDCU#2, préparés à haute température par fusion des métaux. L'accès a des catalyseurs du type nickel et cuivre supporte sur des oxydes de terres rares a pu être réalisé par un traitement sous air puis sous hydrogène. La caractérisation des matériaux a été effectuée par plusieurs techniques : analyse thermique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, mesure d'aire spécifique. Tous les composés sont actifs en catalyse d'hydrogénation de l'oxyde de mesityle, de l'acrylonitrile et du proprionitrile. A partir de l'oxyde de mesityle et de l'acrylonitrile, la réaction d'hydrogénation est sélective pour la formation de la cétone ou du nitrile sature. A partir du proprionitrile, la sélectivité en amine primaire, la n-propylamine, dépend des systèmes catalytiques. Le traitement sous hydrogène, après le traitement sous air, exalte l'activité spécifique sans modifier la sélectivité. En particulier, le catalyseur cecuco#2 est plus actif et plus sélectif que des catalyseurs au cuivre classique, obtenus par imprégnation sur silice ou oxyde de lanthane ou oxyde de cérium."
"This study deals with the synthesis, characterization and valorization in hydrogenation catalysis of the intermetallic compounds LANI#5, LACU#2, CECU#2, PRCU#2 and NDCU#2, prepared at high temperature by melting the metals. Access to catalysts of the nickel and copper type supported on rare earth oxides was achieved by treatment under air then under hydrogen. The characterization of the materials was carried out by several techniques: thermal analysis, electron microscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurement. All the compounds are active in hydrogenation catalysis of mesityl oxide, acrylonitrile and proprionitrile. From mesityl oxide and acrylonitrile, the hydrogenation reaction is selective for the formation of ketone or saturated nitrile. From proprionitrile, the selectivity in primary amine, n-propylamine, depends on the catalytic systems. Treatment under hydrogen, after treatment under air, enhances the specific activity without changing the selectivity. In particular, the cecuco#2 catalyst is more active and more selective than conventional copper catalysts, obtained by impregnation on silica or lanthanum oxide or cerium oxide."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouseb 3 Date_soutenance : 10/11/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30094 Contribution à la valorisation de composés intermétalliques nickel- et cuivre-terres rares en catalyse d'hydrogénation = Evaluation of intermetallic compounds based on nickel and copper rare earths in catalytic hydrogenation [texte imprimé] / Branco, Joaquim Miguel Balado, Auteur ; Danielle Ballivet-Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1994.
Langues : Français (fre)
Tags : MÉTAUX DES TERRES RARES-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES CUIVRE-COMPOSES NICKEL-COMPOSES HYDROGENATION
RARE EARTH METALS - COMPOUNDS METAL COMPLEXES COPPER - COMPOUNDS NICKEL - COMPOUNDS HYDROGENATIONRésumé : "Cette étude traite de la synthèse, de la caractérisation et de la valorisation en catalyse d'hydrogénation des composés intermétalliques LANI#5, LACU#2, CECU#2, PRCU#2 ET NDCU#2, préparés à haute température par fusion des métaux. L'accès a des catalyseurs du type nickel et cuivre supporte sur des oxydes de terres rares a pu être réalisé par un traitement sous air puis sous hydrogène. La caractérisation des matériaux a été effectuée par plusieurs techniques : analyse thermique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, mesure d'aire spécifique. Tous les composés sont actifs en catalyse d'hydrogénation de l'oxyde de mesityle, de l'acrylonitrile et du proprionitrile. A partir de l'oxyde de mesityle et de l'acrylonitrile, la réaction d'hydrogénation est sélective pour la formation de la cétone ou du nitrile sature. A partir du proprionitrile, la sélectivité en amine primaire, la n-propylamine, dépend des systèmes catalytiques. Le traitement sous hydrogène, après le traitement sous air, exalte l'activité spécifique sans modifier la sélectivité. En particulier, le catalyseur cecuco#2 est plus actif et plus sélectif que des catalyseurs au cuivre classique, obtenus par imprégnation sur silice ou oxyde de lanthane ou oxyde de cérium."
"This study deals with the synthesis, characterization and valorization in hydrogenation catalysis of the intermetallic compounds LANI#5, LACU#2, CECU#2, PRCU#2 and NDCU#2, prepared at high temperature by melting the metals. Access to catalysts of the nickel and copper type supported on rare earth oxides was achieved by treatment under air then under hydrogen. The characterization of the materials was carried out by several techniques: thermal analysis, electron microscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurement. All the compounds are active in hydrogenation catalysis of mesityl oxide, acrylonitrile and proprionitrile. From mesityl oxide and acrylonitrile, the hydrogenation reaction is selective for the formation of ketone or saturated nitrile. From proprionitrile, the selectivity in primary amine, n-propylamine, depends on the catalytic systems. Treatment under hydrogen, after treatment under air, enhances the specific activity without changing the selectivity. In particular, the cecuco#2 catalyst is more active and more selective than conventional copper catalysts, obtained by impregnation on silica or lanthanum oxide or cerium oxide."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouseb 3 Date_soutenance : 10/11/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30094
Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION HOMOGENEOUS CATALYSIS HYDROGENATION RHODIUM CHIRAL AMINES HYDROAMINOMETHYLATION
HYDROFORMYLATION CATALYSE HOMOGÈNE AMINES CHIRALES HYDROAMINOMETHYLATIONRésumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction."
"Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROFORMYLATION HOMOGENEOUS CATALYSIS HYDROGENATION RHODIUM CHIRAL AMINES HYDROAMINOMETHYLATION
HYDROFORMYLATION CATALYSE HOMOGÈNE AMINES CHIRALES HYDROAMINOMETHYLATIONRésumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction."
"Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378
Titre : Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par des complexes hydrures de zirconium : (Cp2ZrH(X))n (X=Cl, CH2PPh2) Titre original : Study of catalytic hydrogenation mechanism of olefins and diolefins initiated by zirconium hydride: cp#2zrh(x)#n x=cl, ch#2pph#2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Raoult, Yveline, Auteur ; Robert Chourroun, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : HYDROCARBURES CATALYSE ZIRCONIUM ALCÈNES HYDROGENATION
HYDROCARBONS CATALYSIS ALKENES HYDROGENATIONRésumé : "L'activité du complexe hydrure de zirconium : biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium a été examine en hydrogénation catalytique des mono et dioléfines, des aromatiques et acétyléniques. Ce composé s'est révélé être un bon précurseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Ses propriétés sont : une formation immédiate des espèces actives, une activité importante, une hydrogénation sélective du cyclooctadiene-1,5 et cyclooctadiene-1,3 et du cyclodextrine en monoenes. Nous n'avons pas observé la désactivation des espèces actives. L'activité catalytique de cet hydrure diphenylphosphinomethyle du zirconium a été comparée à celle du complexe de Schwartz. La thermolyse de ce complexe chlore conduit à la formation d'espèce dinucléaire du zirconium inactive en catalyse. L'hydrogénation des monoenes se déroule selon un mécanisme classique. La formation du compose alkyle a été mise en évidence dans le cas du 1-hexene. Ce mécanisme met en œuvre uniquement des espèces du zirconium au degré d'oxydation 4. Le cyclooctène et le cyclohéptatriène ne conduisent pas aux composes d'addition du zirconium et ne s'hydrogènent pas; cela étant probablement dû à l'encombrement de ces substrats. Des mécanismes d'hydrogénation des dioléfines ont pu être proposes sur la base d'études systématiques, d'une étude cinétique de l'hydrogénation du cyclooctadiene-1,3 en cyclooctene et de la réactivité stœchiométrique de l'hydrure de zirconium vis-à-vis des dioléfines. Ces dioléfines ne s'isomérisent pas lorsque les deux doubles liaisons sont trop éloignées l'une de l'autre (octadiene-1,7) et elles s'hydrogènent comme les monooléfines en deux étapes. L'isomérisations en diènes conjugues intervient pour les autres et conduisent à l'addition 1,4 de l'hydrogène sur les deux doubles liaisons. L'étude cinétique a permis de montrer un processus de dissociation d'une espèce soluble."
"The activity of the zirconium hydride complex: biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium was examined in the catalytic hydrogenation of mono- and diolefins, aromatics and acetylenics. This compound proved to be a good precursor for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. Its properties are: immediate formation of active species, high activity, selective hydrogenation of cyclooctadiene-1,5 and cyclooctadiene-1,3 and cyclodextrin to monoenes. We did not observe the deactivation of the active species. The catalytic activity of this zirconium diphenylphosphinomethyl hydride was compared to that of the Schwartz complex. Thermolysis of this chlorine complex leads to the formation of dinuclear zirconium species inactive in catalysis. The hydrogenation of monoenes proceeds according to a classical mechanism. The formation of the alkyl compound was demonstrated in the case of 1-hexene. This mechanism only involves zirconium species in oxidation state 4. Cyclooctene and cycloheptatriene do not lead to zirconium addition compounds and do not hydrogenate; this is probably due to the bulkiness of these substrates. Hydrogenation mechanisms for diolefins have been proposed on the basis of systematic studies, a kinetic study of the hydrogenation of 1,3-cycloctadiene to cyclooctene and the stoichiometric reactivity of zirconium hydride with diolefins. These diolefins do not isomerize when the two double bonds are too far apart (1,7-octadiene) and they hydrogenate like monoolefins in two steps. Isomerization to conjugated dienes occurs for the others and leads to the addition 1,4 of the hydrogen on the two double bonds. The kinetic study made it possible to show a dissociation process of a soluble species."
Cote : THE-1 Num_Inv : 10001 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/05/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30090 Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par des complexes hydrures de zirconium : (Cp2ZrH(X))n (X=Cl, CH2PPh2) = Study of catalytic hydrogenation mechanism of olefins and diolefins initiated by zirconium hydride: cp#2zrh(x)#n x=cl, ch#2pph#2 [texte imprimé] / Raoult, Yveline, Auteur ; Robert Chourroun, Directeur de thèse . - 1990.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROCARBURES CATALYSE ZIRCONIUM ALCÈNES HYDROGENATION
HYDROCARBONS CATALYSIS ALKENES HYDROGENATIONRésumé : "L'activité du complexe hydrure de zirconium : biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium a été examine en hydrogénation catalytique des mono et dioléfines, des aromatiques et acétyléniques. Ce composé s'est révélé être un bon précurseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Ses propriétés sont : une formation immédiate des espèces actives, une activité importante, une hydrogénation sélective du cyclooctadiene-1,5 et cyclooctadiene-1,3 et du cyclodextrine en monoenes. Nous n'avons pas observé la désactivation des espèces actives. L'activité catalytique de cet hydrure diphenylphosphinomethyle du zirconium a été comparée à celle du complexe de Schwartz. La thermolyse de ce complexe chlore conduit à la formation d'espèce dinucléaire du zirconium inactive en catalyse. L'hydrogénation des monoenes se déroule selon un mécanisme classique. La formation du compose alkyle a été mise en évidence dans le cas du 1-hexene. Ce mécanisme met en œuvre uniquement des espèces du zirconium au degré d'oxydation 4. Le cyclooctène et le cyclohéptatriène ne conduisent pas aux composes d'addition du zirconium et ne s'hydrogènent pas; cela étant probablement dû à l'encombrement de ces substrats. Des mécanismes d'hydrogénation des dioléfines ont pu être proposes sur la base d'études systématiques, d'une étude cinétique de l'hydrogénation du cyclooctadiene-1,3 en cyclooctene et de la réactivité stœchiométrique de l'hydrure de zirconium vis-à-vis des dioléfines. Ces dioléfines ne s'isomérisent pas lorsque les deux doubles liaisons sont trop éloignées l'une de l'autre (octadiene-1,7) et elles s'hydrogènent comme les monooléfines en deux étapes. L'isomérisations en diènes conjugues intervient pour les autres et conduisent à l'addition 1,4 de l'hydrogène sur les deux doubles liaisons. L'étude cinétique a permis de montrer un processus de dissociation d'une espèce soluble."
"The activity of the zirconium hydride complex: biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium was examined in the catalytic hydrogenation of mono- and diolefins, aromatics and acetylenics. This compound proved to be a good precursor for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. Its properties are: immediate formation of active species, high activity, selective hydrogenation of cyclooctadiene-1,5 and cyclooctadiene-1,3 and cyclodextrin to monoenes. We did not observe the deactivation of the active species. The catalytic activity of this zirconium diphenylphosphinomethyl hydride was compared to that of the Schwartz complex. Thermolysis of this chlorine complex leads to the formation of dinuclear zirconium species inactive in catalysis. The hydrogenation of monoenes proceeds according to a classical mechanism. The formation of the alkyl compound was demonstrated in the case of 1-hexene. This mechanism only involves zirconium species in oxidation state 4. Cyclooctene and cycloheptatriene do not lead to zirconium addition compounds and do not hydrogenate; this is probably due to the bulkiness of these substrates. Hydrogenation mechanisms for diolefins have been proposed on the basis of systematic studies, a kinetic study of the hydrogenation of 1,3-cycloctadiene to cyclooctene and the stoichiometric reactivity of zirconium hydride with diolefins. These diolefins do not isomerize when the two double bonds are too far apart (1,7-octadiene) and they hydrogenate like monoolefins in two steps. Isomerization to conjugated dienes occurs for the others and leads to the addition 1,4 of the hydrogen on the two double bonds. The kinetic study made it possible to show a dissociation process of a soluble species."
Cote : THE-1 Num_Inv : 10001 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/05/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30090 Exemplaires(1)
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