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Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique / Julien Beausoleil
Titre : Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique Titre original : Multi-walled carbon nanotubes synthesis and study of their growth mecanism Type de document : texte imprimé Auteurs : Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEUR COEUR-ÉCORCE LIT FLUIDISÉ DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD) CATALYSE BIMÉTALLIQUE NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS
FLUIDIZED BED CORE SHELL CATALYST CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION (CVD) BIMETALLIC CATALYSIS MULTI-WALLED CARBON NANOTUBESRésumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène."
"The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1 Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique = Multi-walled carbon nanotubes synthesis and study of their growth mecanism [texte imprimé] / Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSEUR COEUR-ÉCORCE LIT FLUIDISÉ DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD) CATALYSE BIMÉTALLIQUE NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS
FLUIDIZED BED CORE SHELL CATALYST CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION (CVD) BIMETALLIC CATALYSIS MULTI-WALLED CARBON NANOTUBESRésumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène."
"The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1
Titre : New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase Titre original : Nouveaux systèmes catalytiques en phase liquide ionique suportée sur nanotubes de carbone Type de document : texte imprimé Auteurs : Laura Rodriguez Perez, Auteur ; Montserrat Gomez, Directeur de la recherche ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2009 Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES SEQUENTIAL REACTIONS C-C HECK COUPLING HYDROGENATION PALLADIUM NANOPARTICLES RHODIUM SUPPORTED IONIC LIQUID PHASE CATALYSIS MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES IONIC LIQUID
RÉACTIONS SÉQUENTIELLES COUPLAGE C-C DE HECK HYDROGÉNATION NANOPARTICULES CATALYSE EN PHASE LIQUIDE IONIQUE SUPPORTÉE NANOTUBES DE CARBONE LIQUIDE IONIQUERésumé : "As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid."
"Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/12/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04400818v1 New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase = Nouveaux systèmes catalytiques en phase liquide ionique suportée sur nanotubes de carbone [texte imprimé] / Laura Rodriguez Perez, Auteur ; Montserrat Gomez, Directeur de la recherche ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2009.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COMPLEXES SEQUENTIAL REACTIONS C-C HECK COUPLING HYDROGENATION PALLADIUM NANOPARTICLES RHODIUM SUPPORTED IONIC LIQUID PHASE CATALYSIS MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES IONIC LIQUID
RÉACTIONS SÉQUENTIELLES COUPLAGE C-C DE HECK HYDROGÉNATION NANOPARTICULES CATALYSE EN PHASE LIQUIDE IONIQUE SUPPORTÉE NANOTUBES DE CARBONE LIQUIDE IONIQUERésumé : "As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid."
"Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/12/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04400818v1
Titre : Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application Titre original : Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM NANOPARTICLE CARBOXYLIC ACIDS AMINES POLYMANTANE TRIPHENYLENE HYDROGENATION PHENYLACETYLENE
PHÉNYLACÉTYLÈNE HYDROGÉNATION TRIPHÉNYLÈNE ACIDES CARBOXYLIQUES NANOPARTICULE RUTHÉNIUMRésumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed."
"Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415 Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application = Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques [texte imprimé] / Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM NANOPARTICLE CARBOXYLIC ACIDS AMINES POLYMANTANE TRIPHENYLENE HYDROGENATION PHENYLACETYLENE
PHÉNYLACÉTYLÈNE HYDROGÉNATION TRIPHÉNYLÈNE ACIDES CARBOXYLIQUES NANOPARTICULE RUTHÉNIUMRésumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed."
"Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415
Titre : Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions Titre original : Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation Type de document : texte imprimé Auteurs : Camila Rivera?cárcamo, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : SINGLE ATOMS CATALYSTS CARBON MATERIALS CATALYSTS PREPARATION HETEROGENEOUS CATALYSIS HYDROGENATION REACTIONS
RÉACTIONS D'HYDROGÉNATION CATALYSE HÉTÉROGÈNE PRÉPARATION DE CATALYSEURS MATÉRIAUX CARBONÉS CATALYSEURS A ATOMES UNIQUESRésumé : "This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4."
"Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03170789 Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions = Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation [texte imprimé] / Camila Rivera?cárcamo, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Anglais (eng)
Tags : SINGLE ATOMS CATALYSTS CARBON MATERIALS CATALYSTS PREPARATION HETEROGENEOUS CATALYSIS HYDROGENATION REACTIONS
RÉACTIONS D'HYDROGÉNATION CATALYSE HÉTÉROGÈNE PRÉPARATION DE CATALYSEURS MATÉRIAUX CARBONÉS CATALYSEURS A ATOMES UNIQUESRésumé : "This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4."
"Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03170789
Titre : Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch Titre original : Development of structured monolithic Co/C/foam catalysts for the Fischer-Tropsch process Type de document : texte imprimé Auteurs : Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : COBALT NANOPARTICULES NANO-OBJETS NANOFILS SUPPORTS CARBONES MOUSSES MÉTALLIQUES CATALYSEURS MONOLITHIQUES CATALYSE HÉTÉROGÈNE SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH DÉSACTIVATION
MONOLITHIC CATALYSTS DEACTIVATION FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS HETEROGENEOUS CATALYSIS METAL FOAMS NANOPARTICLES NANO-OBJECTS NANOWIRES CARBONACEOUS SUPPORTSRésumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS."
"World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337 Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch = Development of structured monolithic Co/C/foam catalysts for the Fischer-Tropsch process [texte imprimé] / Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2021.
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Tags : COBALT NANOPARTICULES NANO-OBJETS NANOFILS SUPPORTS CARBONES MOUSSES MÉTALLIQUES CATALYSEURS MONOLITHIQUES CATALYSE HÉTÉROGÈNE SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH DÉSACTIVATION
MONOLITHIC CATALYSTS DEACTIVATION FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS HETEROGENEOUS CATALYSIS METAL FOAMS NANOPARTICLES NANO-OBJECTS NANOWIRES CARBONACEOUS SUPPORTSRésumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS."
"World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337
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