Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application / Yuanyuan Min  

Public ISBD Titre : Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application Titre original : Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLE  CARBOXYLIC ACIDS  AMINES  POLYMANTANE  TRIPHENYLENE  HYDROGENATION  PHENYLACETYLENE PHÉNYLACÉTYLÈNE  HYDROGÉNATION  TRIPHÉNYLÈNE  ACIDES CARBOXYLIQUES  NANOPARTICULE  RUTHÉNIUM Résumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed." "Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415 Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application = Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques [texte imprimé] / Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLE  CARBOXYLIC ACIDS  AMINES  POLYMANTANE  TRIPHENYLENE  HYDROGENATION  PHENYLACETYLENE PHÉNYLACÉTYLÈNE  HYDROGÉNATION  TRIPHÉNYLÈNE  ACIDES CARBOXYLIQUES  NANOPARTICULE  RUTHÉNIUM Résumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed." "Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415

Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions / Camila Rivera?cárcamo  

Public ISBD Titre : Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions Titre original : Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation Type de document : texte imprimé Auteurs : Camila Rivera?cárcamo, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : SINGLE ATOMS CATALYSTS  CARBON MATERIALS  CATALYSTS PREPARATION  HETEROGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION REACTIONS RÉACTIONS D'HYDROGÉNATION  CATALYSE HÉTÉROGÈNE  PRÉPARATION DE CATALYSEURS  MATÉRIAUX CARBONÉS  CATALYSEURS A ATOMES UNIQUES Résumé : "This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4." "Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03170789 Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions = Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation [texte imprimé] / Camila Rivera?cárcamo, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : SINGLE ATOMS CATALYSTS  CARBON MATERIALS  CATALYSTS PREPARATION  HETEROGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION REACTIONS RÉACTIONS D'HYDROGÉNATION  CATALYSE HÉTÉROGÈNE  PRÉPARATION DE CATALYSEURS  MATÉRIAUX CARBONÉS  CATALYSEURS A ATOMES UNIQUES Résumé : "This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4." "Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03170789

Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch / Amel Cydric Ghogia  

Public ISBD Titre : Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch Titre original : Development of structured monolithic Co/C/foam catalysts for the Fischer-Tropsch process Type de document : texte imprimé Auteurs : Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : COBALT  NANOPARTICULES  NANO-OBJETS  NANOFILS  SUPPORTS CARBONES  MOUSSES MÉTALLIQUES  CATALYSEURS MONOLITHIQUES  CATALYSE HÉTÉROGÈNE  SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH  DÉSACTIVATION MONOLITHIC CATALYSTS  DEACTIVATION  FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS  HETEROGENEOUS CATALYSIS  METAL FOAMS  NANOPARTICLES  NANO-OBJECTS  NANOWIRES  CARBONACEOUS SUPPORTS Résumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS." "World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337 Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch = Development of structured monolithic Co/C/foam catalysts for the Fischer-Tropsch process [texte imprimé] / Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : COBALT  NANOPARTICULES  NANO-OBJETS  NANOFILS  SUPPORTS CARBONES  MOUSSES MÉTALLIQUES  CATALYSEURS MONOLITHIQUES  CATALYSE HÉTÉROGÈNE  SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH  DÉSACTIVATION MONOLITHIC CATALYSTS  DEACTIVATION  FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS  HETEROGENEOUS CATALYSIS  METAL FOAMS  NANOPARTICLES  NANO-OBJECTS  NANOWIRES  CARBONACEOUS SUPPORTS Résumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS." "World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337

Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives / Jérémy Audevard  

Public ISBD Titre : Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives Titre original : Study of the cooperative effect between isolated metal atoms and metal nanoparticles in selective hydrogenation reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Jérémy Audevard, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Français (fre) Tags : HYDROGÉNATION SÉLECTIVES  COOPÉRATIVISTE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  ATOMES ISOLÉS  SPILLOVER SELECTIVE HYDROGENATION  COOPERATIVITY  NANOPARTICLES  SINGLE-ATOMS  SPILLOVER Résumé : "Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats." "This research focuses on the preparation and characterization of catalysts comprising metal single atoms (SAs) and metallic nanoparticles (NPs) and on the study of their cooperativity in selective hydrogenation reactions. Chapter 1 corresponds to a bibliographical study on the results obtained experimentally and in modeling in selective hydrogenations on catalysts based on: i) clusters; (ii) SAs; and iii) mixture of SAs and NPs. A cooperative catalysis between SAs and metallic NPs involving hydrogen spillover has been proposed in the literature. In chapter 2, we studied experimentally and by modeling the hydrogen spillover on palladium catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs). This study allowed us to demonstrate that specific oxygenated surface groups of the support as well as the presence of water facilitate the spillover of hydrogen on the carbon supports. Chapter 3 details the preparation and characterization of a series of five 1.2%Pd/CNT catalysts with different PdSA/PdNP ratios ranging from 3 to 108. These catalysts were characterized by STEM-HAADF, XPS and EXAFS. Subsequently, we applied these catalysts in the selective hydrogenation of phenylacetylene in styrene, noting an optimal activity on the Pd/CNT catalyst having a PdSA/PdNP ratio = 11, and a better selectivity on the catalyst having the most isolated single atoms (PdSA/PdNP = 108). We tested catalysts with PdSA/PdNP ratios of 40 and 108 in a flow reactor, where these catalysts showed excellent stability. DFT calculations were carried out in order to rationalize the results obtained. In chapter 4, thanks to a study combining experience and theory, we were able to provide explanations on the influence of the characteristic structure of RuSAMNP catalysts (where M = Ru, Pd, Ni) for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde (CAL) in hydrocinnamaldehyde. The deposition of Ni on a RuSA/CNT catalyst leads to a cocktail type system in which two different Ru species are distinguished: i) isolated Ru atoms (RuSA); and ii) RuSA associated with NiNP (RuSA@NiNP). Theoretical calculations have demonstrated that thermodynamically, H2 spillover from NiNP to RuSA can work. During the hydrogenation of CAL, the RuSANiNP/CNT catalyst showed better performance compared to RuSA/CNT and NiNP/CNT catalysts. Moreover, in a flow reactor, this catalyst showed excellent stability and promising performance at the laboratory scale. The various possible mechanisms during the hydrogenation of CAL were studied by DFT in order to rationalize the results obtained; which made it possible to highlight the importance of RuSA@NiNP species for the selective hydrogenation of CAL. Finally, in chapter 5, we studied the influence of carbon support doping (CNTs) during the selective reduction/hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP) into 4-aminophenol when CNTs are used either as metal-free carbo-catalyst or as Pd catalyst support. Doping with heteroatoms such as O, S and N impacts the PdSA/PdNP ratio and the Pd/N-CNT catalyst exhibits the highest PdSA/PdNP ratio (PdSA/PdNP = 11). Only N-CNT showed activity during the reduction of 4-NP with NaBH4, and none of the carbon materials works in the hydrogenation of 4-NP under H2. After Pd deposition, the catalytic activity could be correlated with various parameters such as the PdSA/PdNP ratio, or even the H2 spillover. We have shown that the optimal catalyst for the reduction of 4-NP with NaBH4 was Pd/O-CNT, and that for the hydrogenation of 4-NP under H2 it was the Pd/N-CNT catalyst. An explanation has been proposed to rationalize these results." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/02/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04187282 Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives = Study of the cooperative effect between isolated metal atoms and metal nanoparticles in selective hydrogenation reactions [texte imprimé] / Jérémy Audevard, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Français (fre) Tags : HYDROGÉNATION SÉLECTIVES  COOPÉRATIVISTE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  ATOMES ISOLÉS  SPILLOVER SELECTIVE HYDROGENATION  COOPERATIVITY  NANOPARTICLES  SINGLE-ATOMS  SPILLOVER Résumé : "Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats." "This research focuses on the preparation and characterization of catalysts comprising metal single atoms (SAs) and metallic nanoparticles (NPs) and on the study of their cooperativity in selective hydrogenation reactions. Chapter 1 corresponds to a bibliographical study on the results obtained experimentally and in modeling in selective hydrogenations on catalysts based on: i) clusters; (ii) SAs; and iii) mixture of SAs and NPs. A cooperative catalysis between SAs and metallic NPs involving hydrogen spillover has been proposed in the literature. In chapter 2, we studied experimentally and by modeling the hydrogen spillover on palladium catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs). This study allowed us to demonstrate that specific oxygenated surface groups of the support as well as the presence of water facilitate the spillover of hydrogen on the carbon supports. Chapter 3 details the preparation and characterization of a series of five 1.2%Pd/CNT catalysts with different PdSA/PdNP ratios ranging from 3 to 108. These catalysts were characterized by STEM-HAADF, XPS and EXAFS. Subsequently, we applied these catalysts in the selective hydrogenation of phenylacetylene in styrene, noting an optimal activity on the Pd/CNT catalyst having a PdSA/PdNP ratio = 11, and a better selectivity on the catalyst having the most isolated single atoms (PdSA/PdNP = 108). We tested catalysts with PdSA/PdNP ratios of 40 and 108 in a flow reactor, where these catalysts showed excellent stability. DFT calculations were carried out in order to rationalize the results obtained. In chapter 4, thanks to a study combining experience and theory, we were able to provide explanations on the influence of the characteristic structure of RuSAMNP catalysts (where M = Ru, Pd, Ni) for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde (CAL) in hydrocinnamaldehyde. The deposition of Ni on a RuSA/CNT catalyst leads to a cocktail type system in which two different Ru species are distinguished: i) isolated Ru atoms (RuSA); and ii) RuSA associated with NiNP (RuSA@NiNP). Theoretical calculations have demonstrated that thermodynamically, H2 spillover from NiNP to RuSA can work. During the hydrogenation of CAL, the RuSANiNP/CNT catalyst showed better performance compared to RuSA/CNT and NiNP/CNT catalysts. Moreover, in a flow reactor, this catalyst showed excellent stability and promising performance at the laboratory scale. The various possible mechanisms during the hydrogenation of CAL were studied by DFT in order to rationalize the results obtained; which made it possible to highlight the importance of RuSA@NiNP species for the selective hydrogenation of CAL. Finally, in chapter 5, we studied the influence of carbon support doping (CNTs) during the selective reduction/hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP) into 4-aminophenol when CNTs are used either as metal-free carbo-catalyst or as Pd catalyst support. Doping with heteroatoms such as O, S and N impacts the PdSA/PdNP ratio and the Pd/N-CNT catalyst exhibits the highest PdSA/PdNP ratio (PdSA/PdNP = 11). Only N-CNT showed activity during the reduction of 4-NP with NaBH4, and none of the carbon materials works in the hydrogenation of 4-NP under H2. After Pd deposition, the catalytic activity could be correlated with various parameters such as the PdSA/PdNP ratio, or even the H2 spillover. We have shown that the optimal catalyst for the reduction of 4-NP with NaBH4 was Pd/O-CNT, and that for the hydrogenation of 4-NP under H2 it was the Pd/N-CNT catalyst. An explanation has been proposed to rationalize these results." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/02/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04187282

Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch / Justine Harmel  

Public ISBD Titre : Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch Titre original : Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis Type de document : texte imprimé Auteurs : Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195 Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch = Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis [texte imprimé] / Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195

Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique / Anas Benyounes  

Permalink

Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique / Julien Beausoleil  

Permalink

New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase / Laura Rodriguez Perez  

Permalink

Carbon nanotubes as nanoreactors for magnetic applications / Xiaojian Li  

Permalink

Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications / Faqiang Leng  

Permalink

CVD synthesis of carbon nanostructures and their applications as supports in catalysis : selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt-Ru bimetallic catalysts, Electrocatalysts for electrodes in polyelectrolyte membrane fuel cells / Teddy, Jacques  

Permalink

Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Polymers / Tunckol, Meltem  

Permalink

RSC Catalysis series. Nanostructured carbon materials for catalysis / Philippe Serp

Permalink

Synthèse de catalyseurs bimétalliques supportés sur nanotubes de carbone dopés pour pile à combustible PEM / Stéphane Louisia  

Permalink

Synthèse par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (C-CVD) de nanostructures de carbone et leurs applications en catalyse et pour des matériaux composites / Mustapha Oubenali  

Permalink

Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

Permalink

Utilisation de nanotubes de carbone pour la préparation de catalyseurs confinés / Nguyen, Tuyet Trang  

Permalink

---

1 (1 - 17 / 17) Par page : 25 50 100 200