Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch / Justine Harmel  

Public ISBD Titre : Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch Titre original : Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis Type de document : texte imprimé Auteurs : Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195 Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch = Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis [texte imprimé] / Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195

Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique / Anas Benyounes  

Public ISBD Titre : Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique Titre original : Synthesis of nitrogen doped carbon nanotubes and their application in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Anas Benyounes, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Mohamed El Kacimi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  NANOTUBES DE CARBONE DOPES A L’AZOTE  OXYDATION  ALCOOL  PALLADIUM CATALYSIS  NITROGEN-DOPED CARBON NANOTUBE  OXIDATION  ALCOHOL  PALLADIUM Résumé : "L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective." "The objective of this work is the synthesis and the investigation of the acid and basicproperties of nitrogen doped carbon nanotubes (CNTs) able to be used as catalysts or catalystsupports. For this, three types of purified nitrogen doped CNTs were synthesized,characterized and tested for isopropyl alcohol conversion under nitrogen or air atmosphere,and compared to undoped CNTs. The N-doped CNTs differ from their nitrogen content andfrom the presence or not of undoped section in their structure. The reaction lead to theformation of acetone as the sole product on catalysts presenting no nitrogen or low nitrogencontent (< 2.8% w/w), pointing to the presence of basic sites. At higher nitrogen content, Ndopedcatalysts lead to the formation of acetone and propene, highlighting the presence ofboth basic and acids sites on such material. XPS characterization allow us to propose that thebasic sites consist in pyridinic surface groups and the acidic sites in sulfonic surface groupsformed during the purification of these material with sulfuric acid. Ruthenium and palladiumsupported catalysts (2% w/w) were prepared on nitrogen-doped and non-doped carbonnanotubes (N-CNT), and evaluated for the reaction of decomposition of isopropyl alcohol asprobe reaction. The presence of nitrogen functionalities (pyridinic, pyrrolic and quaternarynitrogen) on the nitrogen doped support induces a higher metal dispersion: 1.8 nm (Pd/NCNT)< 4.9 nm (Pd/CNT), and 2.4 nm (Ru/N-CNT) < 3.0 nm (Ru/CNT). As far as thesupported catalysts are concerned, the palladium ones were more active and more selectivethan the ruthenium ones. The Pd catalysts were selective towards acetone, whereas Rucatalysts lead to dehydration and dehydrogenation products. The nitrogen doping induces theappearance of redox properties, which appear when oxygen is present in the reaction mixture.Finally, we have shown that unique amphiphilic magnetic hybrid carbon nanotubes thatcontain on the same nanotube two different sections: a hydrophobic undoped part connectedto a hydrophilic N-doped segment are synthesized and used as tensioactive supports forpalladium catalysts. These new Pd-supported catalysts have been used in the alcoholoxidation reaction using molecular oxygen in the liquid phase. The oxidation of 2-heptanolproduces selectively the ketone, the oxidation of benzyl alcohol is very selective towards thealdehyde, and ethanol oxidation produces selectively acetic acid." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et UNIV. MOHAMMED V Date_soutenance : 24/03/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://www.theses.fr/2016INPT0032 Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique = Synthesis of nitrogen doped carbon nanotubes and their application in catalysis [texte imprimé] / Anas Benyounes, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Mohamed El Kacimi, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  NANOTUBES DE CARBONE DOPES A L’AZOTE  OXYDATION  ALCOOL  PALLADIUM CATALYSIS  NITROGEN-DOPED CARBON NANOTUBE  OXIDATION  ALCOHOL  PALLADIUM Résumé : "L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective." "The objective of this work is the synthesis and the investigation of the acid and basicproperties of nitrogen doped carbon nanotubes (CNTs) able to be used as catalysts or catalystsupports. For this, three types of purified nitrogen doped CNTs were synthesized,characterized and tested for isopropyl alcohol conversion under nitrogen or air atmosphere,and compared to undoped CNTs. The N-doped CNTs differ from their nitrogen content andfrom the presence or not of undoped section in their structure. The reaction lead to theformation of acetone as the sole product on catalysts presenting no nitrogen or low nitrogencontent (< 2.8% w/w), pointing to the presence of basic sites. At higher nitrogen content, Ndopedcatalysts lead to the formation of acetone and propene, highlighting the presence ofboth basic and acids sites on such material. XPS characterization allow us to propose that thebasic sites consist in pyridinic surface groups and the acidic sites in sulfonic surface groupsformed during the purification of these material with sulfuric acid. Ruthenium and palladiumsupported catalysts (2% w/w) were prepared on nitrogen-doped and non-doped carbonnanotubes (N-CNT), and evaluated for the reaction of decomposition of isopropyl alcohol asprobe reaction. The presence of nitrogen functionalities (pyridinic, pyrrolic and quaternarynitrogen) on the nitrogen doped support induces a higher metal dispersion: 1.8 nm (Pd/NCNT)< 4.9 nm (Pd/CNT), and 2.4 nm (Ru/N-CNT) < 3.0 nm (Ru/CNT). As far as thesupported catalysts are concerned, the palladium ones were more active and more selectivethan the ruthenium ones. The Pd catalysts were selective towards acetone, whereas Rucatalysts lead to dehydration and dehydrogenation products. The nitrogen doping induces theappearance of redox properties, which appear when oxygen is present in the reaction mixture.Finally, we have shown that unique amphiphilic magnetic hybrid carbon nanotubes thatcontain on the same nanotube two different sections: a hydrophobic undoped part connectedto a hydrophilic N-doped segment are synthesized and used as tensioactive supports forpalladium catalysts. These new Pd-supported catalysts have been used in the alcoholoxidation reaction using molecular oxygen in the liquid phase. The oxidation of 2-heptanolproduces selectively the ketone, the oxidation of benzyl alcohol is very selective towards thealdehyde, and ethanol oxidation produces selectively acetic acid." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et UNIV. MOHAMMED V Date_soutenance : 24/03/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://www.theses.fr/2016INPT0032

Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique / Julien Beausoleil  

Public ISBD Titre : Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique Titre original : Multi-walled carbon nanotubes synthesis and study of their growth mecanism Type de document : texte imprimé Auteurs : Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEUR COEUR-ÉCORCE  LIT FLUIDISÉ  DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD)  CATALYSE BIMÉTALLIQUE  NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS FLUIDIZED BED  CORE SHELL CATALYST  CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION (CVD)  BIMETALLIC CATALYSIS  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES Résumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène." "The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1 Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique = Multi-walled carbon nanotubes synthesis and study of their growth mecanism [texte imprimé] / Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEUR COEUR-ÉCORCE  LIT FLUIDISÉ  DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD)  CATALYSE BIMÉTALLIQUE  NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS FLUIDIZED BED  CORE SHELL CATALYST  CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION (CVD)  BIMETALLIC CATALYSIS  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES Résumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène." "The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1

New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase / Laura Rodriguez Perez  

Public ISBD Titre : New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase Titre original : Nouveaux systèmes catalytiques en phase liquide ionique suportée sur nanotubes de carbone Type de document : texte imprimé Auteurs : Laura Rodriguez Perez, Auteur ; Montserrat Gomez, Directeur de la recherche ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2009 Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES  SEQUENTIAL REACTIONS  C-C HECK COUPLING  HYDROGENATION  PALLADIUM  NANOPARTICLES  RHODIUM  SUPPORTED IONIC LIQUID PHASE CATALYSIS  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  IONIC LIQUID RÉACTIONS SÉQUENTIELLES  COUPLAGE C-C DE HECK  HYDROGÉNATION  NANOPARTICULES  CATALYSE EN PHASE LIQUIDE IONIQUE SUPPORTÉE  NANOTUBES DE CARBONE  LIQUIDE IONIQUE Résumé : "As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid." "Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/12/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04400818v1 New catalytic systems based on carbon nanotubes supported ionic liquid phase = Nouveaux systèmes catalytiques en phase liquide ionique suportée sur nanotubes de carbone [texte imprimé] / Laura Rodriguez Perez, Auteur ; Montserrat Gomez, Directeur de la recherche ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2009. Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES  SEQUENTIAL REACTIONS  C-C HECK COUPLING  HYDROGENATION  PALLADIUM  NANOPARTICLES  RHODIUM  SUPPORTED IONIC LIQUID PHASE CATALYSIS  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  IONIC LIQUID RÉACTIONS SÉQUENTIELLES  COUPLAGE C-C DE HECK  HYDROGÉNATION  NANOPARTICULES  CATALYSE EN PHASE LIQUIDE IONIQUE SUPPORTÉE  NANOTUBES DE CARBONE  LIQUIDE IONIQUE Résumé : "As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid." "Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/12/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04400818v1

Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application / Yuanyuan Min  

Public ISBD Titre : Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application Titre original : Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLE  CARBOXYLIC ACIDS  AMINES  POLYMANTANE  TRIPHENYLENE  HYDROGENATION  PHENYLACETYLENE PHÉNYLACÉTYLÈNE  HYDROGÉNATION  TRIPHÉNYLÈNE  ACIDES CARBOXYLIQUES  NANOPARTICULE  RUTHÉNIUM Résumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed." "Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415 Controlled synthesis of Ru nanoparticle covalent assemblies and their catalytic application = Synthèse contrôlée d'assemblages covalents de nanoparticules de Ru et étude de leurs applications catalytiques [texte imprimé] / Yuanyuan Min, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLE  CARBOXYLIC ACIDS  AMINES  POLYMANTANE  TRIPHENYLENE  HYDROGENATION  PHENYLACETYLENE PHÉNYLACÉTYLÈNE  HYDROGÉNATION  TRIPHÉNYLÈNE  ACIDES CARBOXYLIQUES  NANOPARTICULE  RUTHÉNIUM Résumé : "This research work focuses on the preparation of Ru nanoparticle (NP) covalent assemblies stabilized by different functional molecules, and the study of structure/activity relationships for catalytic hydrogenation reactions. Chapter 1 reviews the metal NP covalent assemblies according to the synthesis strategies and their application in catalysis. Chapter 2 described the preparation of three-dimension (3D) Ru NP covalent assemblies characterized by: i) well-defined nanometricsized Ru NP stabilized by functionalized adamantane, bis-adamantane and diamantane ligands, and ii) a tunable interparticle distance. The coordination chemistry with amine and carboxylic acid ligands towards the Ru NP surface was investigated. In the case of carboxylic acid ligands it was shown that Ru species formed during the NP assembly are able to partially decarbonylate carboxylic acid ligands at room temperature. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT. Chapter 3 detailed the use of other molecular building blocks for Ru NP assembly formation. We showed that the use of tricarboxylic-hexyloxy triphenylene ligand leads to the formation of twodimensional (2D) Ru NP assemblies with homogeneous interparticle distance and NP size. Additionally, 3D Ru NP assemblies were prepared with 9, 10-dicarboxylic anthracene and a hexaadduct functionalized C60 fullerene. In Chapter 4 we studied the catalytic performances of the Ru NP networks in various reactions. All these materials constitute an interesting set to investigate the structural and electronic effects in heterogeneous catalysis. In the selective hydrogenation of phenyl acetylene, the assemblies are active, reaching good selectivity towards styrene. Especially, we demonstrated that confinement and electronic effects are occurring and that Ru NP interparticle distance affects the catalyst activity, whereas electronic effects mainly govern the catalyst selectivity. The stability of the Ru NP assembly is finally discussed." "Ce travail de recherche porte sur la préparation d'assemblages covalents de nanoparticules (NP) de Ru stabilisés par différentes molécules fonctionnelles, ainsi que sur l'étude des relations structure/activité de ces assemblages pour des réactions d'hydrogénation catalytique. Le chapitre 1 passe en revue la bibliographie relative aux assemblages covalents de NP métalliques en fonction des stratégies de synthèse utilisées et de leur application en catalyse. Le chapitre 2 décrit la préparation d'assemblages covalents tridimensionnels (3D) de NP de Ru caractérisés par: a) des NP de Ru de taille nanométrique bien définie, stabilisées par des ligands adamantane, bisadamantane et diamantane fonctionnalisés, et ii) une distance interparticulaire ajustable. La chimie de coordination avec des ligands amine et acides carboxyliques a été étudiée. Dans le cas de ligands d'acide carboxylique, il a été montré que les espèces de Ru formées lors de l'assemblage de NP sont capables de décarbonyler partiellement les ligands d'acide carboxylique à température ambiante. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Le chapitre 3 détaille l’utilisation d’autres briques moléculaires élémentaires pour la formation d’assemblages de NP de Ru. Nous avons montré que l'utilisation d'un ligand tricarboxylique-hexyloxy triphénylène conduisait à la formation d'assemblages bidimensionnels (2D) de NP de Ru présentant une distance interparticulaire et une taille de NP homogènes. De plus, des assemblages 3D de NP de Ru ont été préparés avec de l'anthracène 9,10-dicarboxylique et un fullerène C60 fonctionnalisé par un hexa-adduit. Dans le chapitre 4, nous avons étudié les performances catalytiques de ces nouveaux réseaux covalents de NP de Ru dans diverses réactions. Tous ces matériaux constituent un ensemble intéressant pour étudier les effets structurels et électroniques du catalyseur en catalyse hétérogène. Les assemblages sont actifs et atteignent une bonne sélectivité en styrène dans l'hydrogénation sélective du phénylacétylène. En particulier, nous avons démontré que des effets de confinement et des effets électroniques se produisaient et que la distance interparticulaire des NP de Ru affectait l'activité du catalyseur, tandis que les effets électroniques liés aux ligands régissaient principalement la sélectivité du catalyseur. Nous discutons enfin la stabilité des assemblages de NP de Ru." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 14/02/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04163415

Single atoms supported on carbon materials for hydrogenation reactions / Camila Rivera?cárcamo  

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Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives / Jérémy Audevard  

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CVD synthesis of carbon nanostructures and their applications as supports in catalysis : selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt-Ru bimetallic catalysts, Electrocatalysts for electrodes in polyelectrolyte membrane fuel cells / Teddy, Jacques  

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Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

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Utilisation de nanotubes de carbone pour la préparation de catalyseurs confinés / Nguyen, Tuyet Trang  

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