Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications / Ludovik Noël,Duchesneau  

Public ISBD Titre : Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications Titre original : Buchwald-type phosphines bearing pyrimidinium betaine moieties : synthesis and applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HÉTÉROCYCLE  CHIRALITÉ CATALYSIS  COORDINATION CHEMISTRY  HETEROCYCLE  CHIRALITY Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." "This work is based on the derivatization of Buchwald-type phosphines by a formal replacement of the distal aryl group from the phosphorus atom by a pyrimidinium betaine. Depending on the position of substitution of the heterocycle (position 2 or 5), two new families of phosphines, named 2-LudoPhos or 5-LudoPhos, were obtained. The 2-LudoPhos phosphines have been successfully synthesized via two strategies. The first one is based on a last stage introduction of the phosphino moiety, and the second one consists in a modular, one-pot, three-step procedure. The resulting phosphines have been coordinated onto gold(I), silver(I) and palladium(II) centers and have been successfully engaged as supporting ligands in homogeneous catalysis (Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling and gold(I) cycloisomerization). One achiral representative of the 5-LudoPhos family has been synthesized and used as ligand on a gold(I) center. The X-Ray diffraction analyses and DFT calculations on gold(I) and silver(I) complexes with 2-LudoPhos phosphines have shown a non-covalent interaction between the metallic centers and the carbon atom of the amidinium moiety of the heterocycle. The derivatization by alkylation of the malonate moiety directly on complexes of type [AuCl(2-LudoPhos)] has led to an enhancement of the interaction by increasing the electrophilic character of the amidinium unit. Specifically, the quaternization of the malonic central carbon atom has conducted to the isolation of a neutral gold(III)-alkyl complex in the solid state, wherein two electrons have been transferred from the gold(I) center to the cationic carbon atom. An interesting interconversion has been observed between the latter complex and its almost isoenergetic, ionic gold(I) analogue, bearing the unchanged amidinium moiety. These experimental findings have been fully supported by a thorough DFT study." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2014TOU30291 Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications = Buchwald-type phosphines bearing pyrimidinium betaine moieties : synthesis and applications [texte imprimé] / Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HÉTÉROCYCLE  CHIRALITÉ CATALYSIS  COORDINATION CHEMISTRY  HETEROCYCLE  CHIRALITY Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." "This work is based on the derivatization of Buchwald-type phosphines by a formal replacement of the distal aryl group from the phosphorus atom by a pyrimidinium betaine. Depending on the position of substitution of the heterocycle (position 2 or 5), two new families of phosphines, named 2-LudoPhos or 5-LudoPhos, were obtained. The 2-LudoPhos phosphines have been successfully synthesized via two strategies. The first one is based on a last stage introduction of the phosphino moiety, and the second one consists in a modular, one-pot, three-step procedure. The resulting phosphines have been coordinated onto gold(I), silver(I) and palladium(II) centers and have been successfully engaged as supporting ligands in homogeneous catalysis (Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling and gold(I) cycloisomerization). One achiral representative of the 5-LudoPhos family has been synthesized and used as ligand on a gold(I) center. The X-Ray diffraction analyses and DFT calculations on gold(I) and silver(I) complexes with 2-LudoPhos phosphines have shown a non-covalent interaction between the metallic centers and the carbon atom of the amidinium moiety of the heterocycle. The derivatization by alkylation of the malonate moiety directly on complexes of type [AuCl(2-LudoPhos)] has led to an enhancement of the interaction by increasing the electrophilic character of the amidinium unit. Specifically, the quaternization of the malonic central carbon atom has conducted to the isolation of a neutral gold(III)-alkyl complex in the solid state, wherein two electrons have been transferred from the gold(I) center to the cationic carbon atom. An interesting interconversion has been observed between the latter complex and its almost isoenergetic, ionic gold(I) analogue, bearing the unchanged amidinium moiety. These experimental findings have been fully supported by a thorough DFT study." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2014TOU30291

Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) / Illia Ruzhylo  

Public ISBD Titre : Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) Titre original : Synthesis of ferrocenyl ligands for the redox modulation of dirhodium(II)-catalized nitrene and carbene insertions into C(sp3)-H bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Illia Ruzhylo, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Français (fre) Tags : DIRHODIUM  SYNTHÈSE DE LIGANDS  FERROCÈNE  REDOX DIRHODIUM  SYNTHESIS OF LIGANDS  FERROCENE  REDOX Résumé : "L'un des ''Graals'' de la synthèse organique est la fonctionnalisation sélective de liaisons C-H non activées, largement inertes aux transformations chimiques en raison de leurs énergies de liaison élevées. Les carbènes neutres hautement réactifs, qui ne possèdent que 6 électrons dans leur couche de valence, et leurs analogues azotés appelés nitrènes, peuvent subir des réactions d'insertion dans les liaisons C-H. Cependant, ils doivent être stabilisés par un métal afin de moduler leur réactivité et leur sélectivité via la formation d'espèces intermédiaires métallacarbènes ou métallanitrènes. Dans ce domaine, les espèces dirhodium(II,II) de formule générale [Rh2L4] sont parmi les meilleurs catalyseurs en termes d'efficacité et de chimio, régio et stéréosélectivité. Un aperçu critique de cette chimie est présenté dans le chapitre 1. La conversion directe de liaisons C-H en liaisons C-N par transfert de nitrènes est une réaction à économie d'atomes d'un intérêt majeur. Les conditions classiques pour la génération de métallanitrènes à partir de sulfamates nécessitent l'utilisation d'oxydants à l'iode hypervalent (ex. PhI(OAc)2) qui, bien que très efficaces, peuvent induire une décomposition du catalyseur. Ce problème a été abordé par Berry et al, qui ont proposé un mécanisme PCET (transfert d'électrons couplé à des protons) pouvant fonctionner avec des oxydants plus doux. Notre approche initiale reposait sur l'intégration de ligands ferrocényles redox-actifs dans des complexes de dirhodium(II) pour les utiliser comme relais d'électrons, afin de générer l'espèce intermédiaire RhII-RhIII, identifiée comme un intermédiaire crucial dans le mécanisme PCET. Dans le chapitre 2, nous avons réalisé une étude électrochimique détaillée qui a montré que seule la première étape du mécanisme PCET fonctionne, conduisant à l'espèce RhII-RhIII, mais les conditions pour transformer cette dernière en nitrène n'ont pas été trouvées. Nous avons également montré que l'amination avec un oxydant de Ce(IV), présentée comme une preuve de ce mécanisme PCET, ne nécessite pas de catalyseur au dirhodium, indiquant un mécanisme totalement différent. Après ces résultats, nous avons réorienté les objectifs de notre travail vers les réactions de transfert de carbène redox-neutres. Les insertions de carbènes dans les liaisons C-H sont également extrêmement importantes, car elles permettent de modifier la structure carbonée des molécules organiques. La sélectivité de ces transformations dépend de nombreux facteurs, dont les propriétés stéréoélectroniques du catalyseur, modulées par les ligands équatoriaux. Il est difficile d'évaluer la contribution des effets électroniques seuls, car un changement de ligand implique souvent un changement simultané du stérique. Dans ce contexte, nous avons évalué la série de complexes originaux de dirhodium(II) fonctionnalisés par des ferrocènes, décrits au chapitre 3, dans des réactions de transfert de carbène intramoléculaires, suivant le concept de catalyse redox commutable. Nous avons ainsi réussi à modifier la chimiosélectivité de réactions d'insertion C-H sans échanger le ligand sur le rhodium, par simple oxydation de l'entité ferrocénique du ligand (chapitre 5) : cette oxydation a rendu le centre dirhodium plus acide de Lewis, ce qui a entraîné une préférence pour les insertions C-H aromatiques. Le chapitre 4 est consacré au développement de dérivés du catalyseur de Du Bois [Rh2(esp)2]. Ce dernier, contenant deux ligands bis-chélatants (esp), est l'un des complexes de dirhodium les plus efficaces pour les transferts de carbènes et de nitrènes. En nous inspirant de sa structure, nous avons développé une famille de ligands ferrocényl-esp, mais leur complexation sur un noyau dirhodium(II) n'a pas fonctionné. D'autre part, nous avons développé une version plus encombrée du catalyseur de Du Bois - [Rh2(phesp)2], contenant des groupes phényles au lieu de méthyles, dont l'impact sur la chimiosélectivité sera bientôt évalué." "One of the ''holy grails'' of organic synthesis is the selective functionalization of unactivated C-H bonds, which are largely inert to chemical transformations due to their high bond energies. Highly reactive neutral carbene species, which have only 6 electrons in their valence shell, and their nitrogen analogues called nitrenes can undergo insertion reactions into C-H bonds due to the unsatisfied octet rule. However, they need to be stabilized by a metal in order to modulate their reactivity and selectivity through the formation of intermediate metallacarbene or metallanitrene species. In this domain, dirhodium(II,II) species of general formula [Rh2L4] are among the best catalysts in terms of efficiency and chemo-, regio- and stereoselectivity. A critical overview of this chemistry is presented in Chapter 1. The direct conversion of a C-H bond into a C-N bond through nitrene transfer is an atom-economical reaction of paramount interest. The classical conditions for the generation of reactive metallanitrenes from sulfamates require the use of hypervalent iodine oxidants, e.g. PhI(OAc)2, which despite being highly efficient, can induce catalyst decomposition. This issue was tackled by Berry et al., who proposed a PCET (proton-coupled electron transfer) mechanism potentially operating with milder oxidants. Our initial approach relied on the integration of redox-active ferrocenyl ligands into dirhodium(II) complexes to use them in their oxidized form as an antenna or electron relay, in order to generate the intermediate RhII-RhIII species that has been identified as a crucial catalytic intermediate in the PCET mechanism. In chapter 2, we conducted a detailed electrochemical study that showed that only the first step of the PCET mechanism is operating, leading to RhII-RhIII species, but the conditions to transform the latter into a nitrene were not found. We also showed that amination with a Ce(IV) oxidant, presented as a proof of this PCET-based mechanism, does not require a dirhodium catalyst, indicating a totally different mechanism for this transformation. After these findings we have reoriented the work objectives and directed our attention to redox-neutral carbene transfer reactions. Carbene insertions into C-H bonds are extremely important as well, as they result in C-C bond formation, allowing to modify the carbon framework of organic molecules. The selectivity of such transformations depends on many factors, such as the substrate and carbene precursor nature and, more importantly, catalyst sterics and electronics, which can be modulated by bridging ligands. It is difficult to evaluate the contribution of electronic effects alone, since a change of ligand almost always implies a simultaneous change in sterics. In this context we proposed to evaluate our series of original (newly developed) ferrocenyl-functionalised dirhodium(II) complexes, described in Chapter 3, in intramolecular carbene transfer reactions, following the concept of redox-switchable catalysis. Indeed we managed to change the chemoselectivity of C-H insertion reactions without exchanging the ligand on rhodium, by simple oxidation of one ferrocene moiety of the ligand (Chapter 5): this oxidation made the dirhodium centre more Lewis-acidic, which resulted in a preference towards aromatic C-H insertions. Chapter 4 is devoted to the development of several derivatives of Du Bois' catalyst [Rh2(esp)2]. The latter, containing two bis-chelating (esp) ligands, is one of the most efficient dirhodium complexes for carbene and nitrene transfer reactions. Inspired by its structure we developed a family of ferrocenyl-esp ligands, but their complexation on a dirhodium(II) core was not successful. On the other hand, we developed a bulkier version of Du Bois' catalyst - [Rh2(phesp)2], containing phenyl groups instead of methyls, whose impact on chemoselectivity will soon be evaluated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30031 Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) = Synthesis of ferrocenyl ligands for the redox modulation of dirhodium(II)-catalized nitrene and carbene insertions into C(sp3)-H bonds [texte imprimé] / Illia Ruzhylo, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Français (fre) Tags : DIRHODIUM  SYNTHÈSE DE LIGANDS  FERROCÈNE  REDOX DIRHODIUM  SYNTHESIS OF LIGANDS  FERROCENE  REDOX Résumé : "L'un des ''Graals'' de la synthèse organique est la fonctionnalisation sélective de liaisons C-H non activées, largement inertes aux transformations chimiques en raison de leurs énergies de liaison élevées. Les carbènes neutres hautement réactifs, qui ne possèdent que 6 électrons dans leur couche de valence, et leurs analogues azotés appelés nitrènes, peuvent subir des réactions d'insertion dans les liaisons C-H. Cependant, ils doivent être stabilisés par un métal afin de moduler leur réactivité et leur sélectivité via la formation d'espèces intermédiaires métallacarbènes ou métallanitrènes. Dans ce domaine, les espèces dirhodium(II,II) de formule générale [Rh2L4] sont parmi les meilleurs catalyseurs en termes d'efficacité et de chimio, régio et stéréosélectivité. Un aperçu critique de cette chimie est présenté dans le chapitre 1. La conversion directe de liaisons C-H en liaisons C-N par transfert de nitrènes est une réaction à économie d'atomes d'un intérêt majeur. Les conditions classiques pour la génération de métallanitrènes à partir de sulfamates nécessitent l'utilisation d'oxydants à l'iode hypervalent (ex. PhI(OAc)2) qui, bien que très efficaces, peuvent induire une décomposition du catalyseur. Ce problème a été abordé par Berry et al, qui ont proposé un mécanisme PCET (transfert d'électrons couplé à des protons) pouvant fonctionner avec des oxydants plus doux. Notre approche initiale reposait sur l'intégration de ligands ferrocényles redox-actifs dans des complexes de dirhodium(II) pour les utiliser comme relais d'électrons, afin de générer l'espèce intermédiaire RhII-RhIII, identifiée comme un intermédiaire crucial dans le mécanisme PCET. Dans le chapitre 2, nous avons réalisé une étude électrochimique détaillée qui a montré que seule la première étape du mécanisme PCET fonctionne, conduisant à l'espèce RhII-RhIII, mais les conditions pour transformer cette dernière en nitrène n'ont pas été trouvées. Nous avons également montré que l'amination avec un oxydant de Ce(IV), présentée comme une preuve de ce mécanisme PCET, ne nécessite pas de catalyseur au dirhodium, indiquant un mécanisme totalement différent. Après ces résultats, nous avons réorienté les objectifs de notre travail vers les réactions de transfert de carbène redox-neutres. Les insertions de carbènes dans les liaisons C-H sont également extrêmement importantes, car elles permettent de modifier la structure carbonée des molécules organiques. La sélectivité de ces transformations dépend de nombreux facteurs, dont les propriétés stéréoélectroniques du catalyseur, modulées par les ligands équatoriaux. Il est difficile d'évaluer la contribution des effets électroniques seuls, car un changement de ligand implique souvent un changement simultané du stérique. Dans ce contexte, nous avons évalué la série de complexes originaux de dirhodium(II) fonctionnalisés par des ferrocènes, décrits au chapitre 3, dans des réactions de transfert de carbène intramoléculaires, suivant le concept de catalyse redox commutable. Nous avons ainsi réussi à modifier la chimiosélectivité de réactions d'insertion C-H sans échanger le ligand sur le rhodium, par simple oxydation de l'entité ferrocénique du ligand (chapitre 5) : cette oxydation a rendu le centre dirhodium plus acide de Lewis, ce qui a entraîné une préférence pour les insertions C-H aromatiques. Le chapitre 4 est consacré au développement de dérivés du catalyseur de Du Bois [Rh2(esp)2]. Ce dernier, contenant deux ligands bis-chélatants (esp), est l'un des complexes de dirhodium les plus efficaces pour les transferts de carbènes et de nitrènes. En nous inspirant de sa structure, nous avons développé une famille de ligands ferrocényl-esp, mais leur complexation sur un noyau dirhodium(II) n'a pas fonctionné. D'autre part, nous avons développé une version plus encombrée du catalyseur de Du Bois - [Rh2(phesp)2], contenant des groupes phényles au lieu de méthyles, dont l'impact sur la chimiosélectivité sera bientôt évalué." "One of the ''holy grails'' of organic synthesis is the selective functionalization of unactivated C-H bonds, which are largely inert to chemical transformations due to their high bond energies. Highly reactive neutral carbene species, which have only 6 electrons in their valence shell, and their nitrogen analogues called nitrenes can undergo insertion reactions into C-H bonds due to the unsatisfied octet rule. However, they need to be stabilized by a metal in order to modulate their reactivity and selectivity through the formation of intermediate metallacarbene or metallanitrene species. In this domain, dirhodium(II,II) species of general formula [Rh2L4] are among the best catalysts in terms of efficiency and chemo-, regio- and stereoselectivity. A critical overview of this chemistry is presented in Chapter 1. The direct conversion of a C-H bond into a C-N bond through nitrene transfer is an atom-economical reaction of paramount interest. The classical conditions for the generation of reactive metallanitrenes from sulfamates require the use of hypervalent iodine oxidants, e.g. PhI(OAc)2, which despite being highly efficient, can induce catalyst decomposition. This issue was tackled by Berry et al., who proposed a PCET (proton-coupled electron transfer) mechanism potentially operating with milder oxidants. Our initial approach relied on the integration of redox-active ferrocenyl ligands into dirhodium(II) complexes to use them in their oxidized form as an antenna or electron relay, in order to generate the intermediate RhII-RhIII species that has been identified as a crucial catalytic intermediate in the PCET mechanism. In chapter 2, we conducted a detailed electrochemical study that showed that only the first step of the PCET mechanism is operating, leading to RhII-RhIII species, but the conditions to transform the latter into a nitrene were not found. We also showed that amination with a Ce(IV) oxidant, presented as a proof of this PCET-based mechanism, does not require a dirhodium catalyst, indicating a totally different mechanism for this transformation. After these findings we have reoriented the work objectives and directed our attention to redox-neutral carbene transfer reactions. Carbene insertions into C-H bonds are extremely important as well, as they result in C-C bond formation, allowing to modify the carbon framework of organic molecules. The selectivity of such transformations depends on many factors, such as the substrate and carbene precursor nature and, more importantly, catalyst sterics and electronics, which can be modulated by bridging ligands. It is difficult to evaluate the contribution of electronic effects alone, since a change of ligand almost always implies a simultaneous change in sterics. In this context we proposed to evaluate our series of original (newly developed) ferrocenyl-functionalised dirhodium(II) complexes, described in Chapter 3, in intramolecular carbene transfer reactions, following the concept of redox-switchable catalysis. Indeed we managed to change the chemoselectivity of C-H insertion reactions without exchanging the ligand on rhodium, by simple oxidation of one ferrocene moiety of the ligand (Chapter 5): this oxidation made the dirhodium centre more Lewis-acidic, which resulted in a preference towards aromatic C-H insertions. Chapter 4 is devoted to the development of several derivatives of Du Bois' catalyst [Rh2(esp)2]. The latter, containing two bis-chelating (esp) ligands, is one of the most efficient dirhodium complexes for carbene and nitrene transfer reactions. Inspired by its structure we developed a family of ferrocenyl-esp ligands, but their complexation on a dirhodium(II) core was not successful. On the other hand, we developed a bulkier version of Du Bois' catalyst - [Rh2(phesp)2], containing phenyl groups instead of methyls, whose impact on chemoselectivity will soon be evaluated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30031

Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques / Loxq, Pauline  

Public ISBD Titre : Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques Titre original : Chiral functionalised N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric C-C coupling Type de document : texte imprimé Auteurs : Loxq, Pauline, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS CHIRAUX  NHC  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  COMPLEXES DE PALLADIUM CHIRAL LIGANDS  ASYMMETRIC CATALYSIS  PALLADIUM COMPLEXES Résumé : "L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisés." "The access to new biologically active molecules requires synthetic methodologies that could allow the synthesis of only one enantiomer. Asymmetric catalysis in general and asymmetric Suzuki-Miyaura coupling in particular are part of this strategy. Our purpose in this field is to develop new chiral catalysts for the asymmetric Suzuki-Miyaura reaction. Two families of palladium complexes bearing chiral bifunctional ferrocenyl NHC/phosphine and NHC/amine ligands have been developed. The first family of complexes has been synthesised, fully characterised and used as catalysts for the asymmetric version of the Suzuki-Miyaura reaction. The second family of complexes bearing hemilabile NHC/amine ligands has been obtained via an original synthetic pathway. In addition, a free carbene directly connected to the ferrocenyl unit has been successfully isolated and characterised. Finally, in order to develop new redox-active catalysts, new phthalocyanine-type macrocycles containing ferrocenyl units fused in their pi system have been successfully synthesised." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organoétallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2014TOU30232 Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques = Chiral functionalised N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric C-C coupling [texte imprimé] / Loxq, Pauline, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS CHIRAUX  NHC  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  COMPLEXES DE PALLADIUM CHIRAL LIGANDS  ASYMMETRIC CATALYSIS  PALLADIUM COMPLEXES Résumé : "L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisés." "The access to new biologically active molecules requires synthetic methodologies that could allow the synthesis of only one enantiomer. Asymmetric catalysis in general and asymmetric Suzuki-Miyaura coupling in particular are part of this strategy. Our purpose in this field is to develop new chiral catalysts for the asymmetric Suzuki-Miyaura reaction. Two families of palladium complexes bearing chiral bifunctional ferrocenyl NHC/phosphine and NHC/amine ligands have been developed. The first family of complexes has been synthesised, fully characterised and used as catalysts for the asymmetric version of the Suzuki-Miyaura reaction. The second family of complexes bearing hemilabile NHC/amine ligands has been obtained via an original synthetic pathway. In addition, a free carbene directly connected to the ferrocenyl unit has been successfully isolated and characterised. Finally, in order to develop new redox-active catalysts, new phthalocyanine-type macrocycles containing ferrocenyl units fused in their pi system have been successfully synthesised." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organoétallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2014TOU30232

Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse / Wolf, Joffrey  

Public ISBD Titre : Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse Titre original : Bidentate N-heterocyclic carbene precursors synthesis, study of their coordination chemistry and catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Wolf, Joffrey, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNE N- HÉTÉROCYCLIQUE  CARBÈNE ANORMAL  PHOSPHINE  THIOÉTHER  IMIDAZOLIUM  LIGANDS BIDENTES  COMPLEXES  CATALYSE N-HETEROCYCLIC CARBENE  ANORMAL CARBENE  THIOETHER  BIDENT LIGANDS  CATALYSIS Résumé : "Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands. Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents. Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther. L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II)." "Advances in the search of highly efficient complexes for catalysis have led to an intensive use of N-heterocyclic carbenes (NHCs). In the last fifteen years, this kind of ligands has gained a lot of attention, in comparison to others, by their ability to give access to highly stable and highly active complexes. Recent studies on the synthesis of bidentates ligands bearing one NHC unit and a coordinating nitrogen, and their highly active complexes, have oriented us on the preparation of the similar ligands with others heteroatoms. As part of this newly developed theme in our group, we have prepared two original synthetic pathways leading to new N-heterocyclic carbene precursors, composed of an imidazolium group and another coordinating group which will be a phosphine or a thioether. The study of these ligands has enabled the development of a rich coordination chemistry with Ni, Pd, Rh, Ru and Ir. Four coordination modes have been shown: the coordination with only the heteroatom or the NHC, or a coordination of both the heteraoatom and NHC via a “normal” mode or an “abnormal” mode. Our studies have shown that the coordination mode adopted by the ligands was correlated to the experimental conditions, the metal reactivity and its affinity for the heteroatom. The preparation of such complexes allowed us to carry out some preliminary tests in hydrosilylation and hydrogenation with rhodium(I) complexes. A thorough study of the coupling reaction of a Grignard reagent with an aryl halide (Kumada-Corriu-Tamao reaction) was undertaken with the nickel(II) complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168421 Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse = Bidentate N-heterocyclic carbene precursors synthesis, study of their coordination chemistry and catalysis [texte imprimé] / Wolf, Joffrey, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNE N- HÉTÉROCYCLIQUE  CARBÈNE ANORMAL  PHOSPHINE  THIOÉTHER  IMIDAZOLIUM  LIGANDS BIDENTES  COMPLEXES  CATALYSE N-HETEROCYCLIC CARBENE  ANORMAL CARBENE  THIOETHER  BIDENT LIGANDS  CATALYSIS Résumé : "Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands. Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents. Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther. L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II)." "Advances in the search of highly efficient complexes for catalysis have led to an intensive use of N-heterocyclic carbenes (NHCs). In the last fifteen years, this kind of ligands has gained a lot of attention, in comparison to others, by their ability to give access to highly stable and highly active complexes. Recent studies on the synthesis of bidentates ligands bearing one NHC unit and a coordinating nitrogen, and their highly active complexes, have oriented us on the preparation of the similar ligands with others heteroatoms. As part of this newly developed theme in our group, we have prepared two original synthetic pathways leading to new N-heterocyclic carbene precursors, composed of an imidazolium group and another coordinating group which will be a phosphine or a thioether. The study of these ligands has enabled the development of a rich coordination chemistry with Ni, Pd, Rh, Ru and Ir. Four coordination modes have been shown: the coordination with only the heteroatom or the NHC, or a coordination of both the heteraoatom and NHC via a “normal” mode or an “abnormal” mode. Our studies have shown that the coordination mode adopted by the ligands was correlated to the experimental conditions, the metal reactivity and its affinity for the heteroatom. The preparation of such complexes allowed us to carry out some preliminary tests in hydrosilylation and hydrogenation with rhodium(I) complexes. A thorough study of the coupling reaction of a Grignard reagent with an aryl halide (Kumada-Corriu-Tamao reaction) was undertaken with the nickel(II) complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168421

---

1 (1 - 4 / 4) Par page : 25 50 100 200