Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications / Ludovik Noël,Duchesneau  

Public ISBD Titre : Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HETEROCYCLE  CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/ Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications [texte imprimé] / Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  CHIMIE DE COORDINATION  PHOSPHINE  HETEROCYCLE  CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/

Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques / Loxq, Pauline  

Public ISBD Titre : Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques Type de document : texte imprimé Auteurs : Loxq, Pauline ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS CHIRAUX  NHC  CATALYSE ASYMETRIQUE  COMPLEXES DE PALLADIUM Résumé : "L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2567/ Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques [texte imprimé] / Loxq, Pauline ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS CHIRAUX  NHC  CATALYSE ASYMETRIQUE  COMPLEXES DE PALLADIUM Résumé : "L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2567/

Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse / Wolf, Joffrey  

Public ISBD Titre : Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Wolf, Joffrey, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNE N- HÉTÉROCYCLIQUE  CARBÈNE ANORMAL  PHOSPHINE  THIOÉTHER  IMIDAZOLIUM  LIGANDS BIDENTES  COMPLEXES  CATALYSE Résumé : "Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands. Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents. Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther. L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168421 Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse [texte imprimé] / Wolf, Joffrey, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNE N- HÉTÉROCYCLIQUE  CARBÈNE ANORMAL  PHOSPHINE  THIOÉTHER  IMIDAZOLIUM  LIGANDS BIDENTES  COMPLEXES  CATALYSE Résumé : "Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands. Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents. Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther. L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168421

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