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Auteur Dechy-Cabaret, Odile |
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Titre : Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe Type de document : texte imprimé Auteurs : Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE COMPLEXES MÉTALLIQUES ÉLECTROCHIMIE PHOTOCHIMIE Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2014 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002694/ Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe [texte imprimé] / Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSE COMPLEXES MÉTALLIQUES ÉLECTROCHIMIE PHOTOCHIMIE Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2014 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002694/ Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes / Fourmy, Kévin
Titre : Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes Type de document : texte imprimé Auteurs : Fourmy, Kévin, Auteur ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHOLES CYCLOISOMERISATION OR(I) PLATINE (II) Résumé : "L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs.
Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé.
Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés.
Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/ Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes [texte imprimé] / Fourmy, Kévin, Auteur ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : PHOSPHOLES CYCLOISOMERISATION OR(I) PLATINE (II) Résumé : "L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs.
Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé.
Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés.
Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/
Titre : Préparation et évaluation biologique de molécules duales à visée antipaludiques comportant un endoperoxyde Type de document : texte imprimé Auteurs : Dechy-Cabaret, Odile ; Bernard Meunier, Directeur de thèse Année de publication : 2001 Langues : Français (fre) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 09/11/2001 Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30111 Préparation et évaluation biologique de molécules duales à visée antipaludiques comportant un endoperoxyde [texte imprimé] / Dechy-Cabaret, Odile ; Bernard Meunier, Directeur de thèse . - 2001.
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 09/11/2001 Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30111
