The study of solid hydrogen storage and o-dihydrogen complexes / Sameh Dhaher  

Public ISBD Titre : The study of solid hydrogen storage and o-dihydrogen complexes Titre original : L'étude du stockage solide de l'hydrogène et des complexes sigma-dihydrogène Type de document : texte imprimé Auteurs : Sameh Dhaher, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : HYDROGEN STORAGE  HYDROGENATION  DEHYDROGENATION  SYNTHESIS  CHARACTERIZATION  APPLICATION  DOPING OF MATERIALS  ENERGY VECTOR  SIGMA DIHYDROGEN COMPLEXES STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE  HYDROGÉNATION  DÉSHYDROGÉNATION  SYNTHÈSE  CARACTÉRISATION  DOPAGE DES MATÉRIAUX  VECTEUR D'ÉNERGIE  COMPLEXES DE DIHYDROGÈNE SIGMA Résumé : "Adopting clean and emission- free energy cycle using hydrogen as an energy carrier could be the solution in order to curb the ill effects of energy crisis and global warming on the planet. Thus, the lack of efficient hydrogen storage devices has stimulated the search of new systems. In this manuscript, the dehydrogenation of the bis-dihydrogen ruthenium complex without additives at the ruthenium center has been reported in Chapter II. The unusual and rare dimeric complex bearing two phosphido bridges was accessed from thermolysis of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCyp3)2. The complex was characterized by NMR, IR, UV-Visible, X-ray, neutron structure and DFT calculations. Surprisingly, the complex shows a reversible up take and release of H2 at room temperature in solution as well as in the solid state. This is one major criteria for designing a solid hydrogen storage material. The activation of the H-H bond has been subjected to a detailed study in Chapter III. Several novel ruthenium complexes bearing fac-coordinating ligands, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) and 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and different anions have been prepared. DFT investigation has been deployed throughout these studies for a fine-level examination of H-H bond activation. An attractive goal in the context of hydrogen storage is to combine magnesium hydride, MgH2 or MOFs to organometallic complexes. This is the purpose of the fourth chapter. Doping magnesium hydride with ruthenium or nickel precursors shows promising results." "L'adoption d'un cycle énergétique propre et sans émissions utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie pourrait être la solution afin de limiter les effets néfastes de la crise énergétique et du réchauffement climatique sur la planète. Ainsi, le manque de dispositifs efficaces de stockage d'hydrogène a stimulé la recherche de nouveaux systèmes. Dans ce manuscrit, la déshydrogénation du complexe bis-dihydrogéno-ruthénium sans additifs au centre de ruthénium a été rapportée au chapitre II. Le complexe dimérique inhabituel et rare portant deux ponts phosphido a été consulté par thermolyse du complexe bis (dihydrogène) RuH2(H2)2(PCyp3)2. Le complexe a été caractérisé par RMN, IR, UV-visible, rayons X, structure neutronique et calculs DFT. Étonnamment, le complexe présente une absorption et une libération réversibles de H2 à la température ambiante en solution ainsi qu'à l'état solide. Il s'agit d'un critère majeur pour la conception d'un matériau de stockage d'hydrogène solide. L'activation de la liaison H-H a fait l'objet d'une étude détaillée au chapitre III. Plusieurs nouveaux complexes de ruthénium portant des ligands de coordination fac, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) et 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et différents anions ont été préparés. Une enquête DFT a été déployée tout au long de ces études pour un examen de niveau fin de l'activation des liaisons H-H. Un objectif intéressant dans le contexte du stockage de l'hydrogène est de combiner l'hydrure de magnésium, le MgH2 ou les MOF à des complexes organométalliques. Tel est l'objet du quatrième chapitre. Le dopage de l'hydrure de magnésium avec des précurseurs de ruthénium ou de nickel montre des résultats prometteurs." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2019TOU30230 The study of solid hydrogen storage and o-dihydrogen complexes = L'étude du stockage solide de l'hydrogène et des complexes sigma-dihydrogène [texte imprimé] / Sameh Dhaher, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2019. Langues : Anglais (eng) Tags : HYDROGEN STORAGE  HYDROGENATION  DEHYDROGENATION  SYNTHESIS  CHARACTERIZATION  APPLICATION  DOPING OF MATERIALS  ENERGY VECTOR  SIGMA DIHYDROGEN COMPLEXES STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE  HYDROGÉNATION  DÉSHYDROGÉNATION  SYNTHÈSE  CARACTÉRISATION  DOPAGE DES MATÉRIAUX  VECTEUR D'ÉNERGIE  COMPLEXES DE DIHYDROGÈNE SIGMA Résumé : "Adopting clean and emission- free energy cycle using hydrogen as an energy carrier could be the solution in order to curb the ill effects of energy crisis and global warming on the planet. Thus, the lack of efficient hydrogen storage devices has stimulated the search of new systems. In this manuscript, the dehydrogenation of the bis-dihydrogen ruthenium complex without additives at the ruthenium center has been reported in Chapter II. The unusual and rare dimeric complex bearing two phosphido bridges was accessed from thermolysis of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCyp3)2. The complex was characterized by NMR, IR, UV-Visible, X-ray, neutron structure and DFT calculations. Surprisingly, the complex shows a reversible up take and release of H2 at room temperature in solution as well as in the solid state. This is one major criteria for designing a solid hydrogen storage material. The activation of the H-H bond has been subjected to a detailed study in Chapter III. Several novel ruthenium complexes bearing fac-coordinating ligands, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) and 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and different anions have been prepared. DFT investigation has been deployed throughout these studies for a fine-level examination of H-H bond activation. An attractive goal in the context of hydrogen storage is to combine magnesium hydride, MgH2 or MOFs to organometallic complexes. This is the purpose of the fourth chapter. Doping magnesium hydride with ruthenium or nickel precursors shows promising results." "L'adoption d'un cycle énergétique propre et sans émissions utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie pourrait être la solution afin de limiter les effets néfastes de la crise énergétique et du réchauffement climatique sur la planète. Ainsi, le manque de dispositifs efficaces de stockage d'hydrogène a stimulé la recherche de nouveaux systèmes. Dans ce manuscrit, la déshydrogénation du complexe bis-dihydrogéno-ruthénium sans additifs au centre de ruthénium a été rapportée au chapitre II. Le complexe dimérique inhabituel et rare portant deux ponts phosphido a été consulté par thermolyse du complexe bis (dihydrogène) RuH2(H2)2(PCyp3)2. Le complexe a été caractérisé par RMN, IR, UV-visible, rayons X, structure neutronique et calculs DFT. Étonnamment, le complexe présente une absorption et une libération réversibles de H2 à la température ambiante en solution ainsi qu'à l'état solide. Il s'agit d'un critère majeur pour la conception d'un matériau de stockage d'hydrogène solide. L'activation de la liaison H-H a fait l'objet d'une étude détaillée au chapitre III. Plusieurs nouveaux complexes de ruthénium portant des ligands de coordination fac, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) et 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et différents anions ont été préparés. Une enquête DFT a été déployée tout au long de ces études pour un examen de niveau fin de l'activation des liaisons H-H. Un objectif intéressant dans le contexte du stockage de l'hydrogène est de combiner l'hydrure de magnésium, le MgH2 ou les MOF à des complexes organométalliques. Tel est l'objet du quatrième chapitre. Le dopage de l'hydrure de magnésium avec des précurseurs de ruthénium ou de nickel montre des résultats prometteurs." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2019TOU30230

Coordination des liaisons Si-H et Ge-H au centre métallique Ruthénium : structure, réactivité et applications catalytiques / Aswin Chandran  

Public ISBD Titre : Coordination des liaisons Si-H et Ge-H au centre métallique Ruthénium : structure, réactivité et applications catalytiques Titre original : Coordination of Si-H and Ge-H bonds to ruthenium metal centres : structure, reactivity and catalytic applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Aswin Chandran, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Jason M Lynam, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Français (fre) Tags : COMPOSÉS DE COORDINATION  RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  CATALYSE  SYNTHÈSE INORGANIQUE  HYDROGERMANES  CHIMIE COORDINATION COORDINATION COMPOUNDS  RUTHENIUM COMPOUNDS  CATALYSIS  INORGANIC SYNTHESIS  HYDROGERMANS  COORDINATION CHEMISTRY Résumé : "Cette thèse présente une étude approfondie de la réactivité et de la chimie de coordination des complexes de ruthénium associés aux hydrures de silicium et de germanium. Une avancée clé a été l'élucidation du mécanisme pour l'activation et la coordination des silanes secondaires à un complexe polyhydrure de ruthénium par une spectroscopique et une analyse structurale. Cette approche a mis en lumière de nouveaux modes de liaison et réactivités, enrichissant ainsi notre compréhension des interactions des silanes avec les métaux de transition. Exploitant ces découvertes fondamentales, il a été prouvé que le système à base de ruthénium est un catalyseur efficace pour la monohydrosilylation sélective des nitriles en N-silylimines. Ces travaux ont abouti à la découverte de la première preuve directe d'un complexe de ruthénium coordonné à une N-silylimine et son rôle dans une réaction catalytique de hydrosilylation. Une autre étude mécanistique a été menée sur la silylation d'amine et d'alcool catalysée par le complexe de ruthénium bis ?-silane. Les principes établis en chimie de coordination ont été par la suite adaptés à la réactivité des germanes. Une synthèse à plus grande échelle et l'isolement d'un complexe germylène de ruthénium ont permis de caractériser sa nouvelle réactivité face aux amines et alcools via la spectroscopie RMN. Cette étude a révélé un comportement électrophile du centre germylé, donnant accès à de nouveaux complexes germylène fonctionnalisés amino et alkoxy. Un autre genre de complexes de ruthénium, comportant des ligands diphosphine demi-sandwich, a été exploré pour activer les liaisons Ge-H. Ces complexes se sont avérés efficaces pour activer les alcynes, générant des complexes vinylidène cationiques de ruthénium. De plus, des études de réactivité ont démontré une hydrogermylation stœchiométrique des alcynes via la formation initiale de ?-complexes germanium-hydrogène. À travers une analyse spectroscopique, structurale et computationnelle poussée, cette thèse élargit considérablement la chimie de coordination fondamentale du ruthénium avec les hydrures du groupe 14 plus lourds. Ces nouvelles réactivités étudiées jettent les bases pour le développement futur de catalyseurs à base de métaux de transition, offrant une haute sélectivité et efficacité pour les réactions de hydrosilylation, d'hydrogermylation, et de fonctionnalisation des liaisons E-H." "This thesis has presented an extensive investigation into the reactivity and coordination chemistry of ruthenium complexes with silicon and germanium hydrides. A key accomplishment was elucidating the stepwise mechanism for the activation and coordination of secondary silanes to a ruthenium polyhydride complex through detailed spectroscopic monitoring and structural analysis. This revealed new binding modes and reactivities, expanding current knowledge of silane interactions with transition metals. Leveraging these fundamental insights, the ruthenium system was demonstrated to be an efficient catalyst for the selective mono-hydrosilylation of nitriles to N-silylimines. This investigation led to the discovery of the first direct evidence of an N-silylimine coordinated ruthenium complex and its involvement in a catalytic hydrosilylation reaction. Another mechanistic study of the electrophilic silicon centre of a unique ruthenium bis ?-silane complex with amines and alcohols enables low-energy pathways for Si-N and Si-O bond formation catalytically. The coordination chemistry principles established were further extended to the reactivity of germanes. Scaled-up synthesis and isolation of a ruthenium germylene complex enabled the characterisation of its new reactivity with amines and alcohols using NMR spectroscopy. This revealed electrophilic behaviour at the germanium centre, providing access to new amino and alkoxy-functionalized germylene complexes. Another type of ruthenium complexes involving half-sandwich diphosphine ligands were explored to activate Ge-H bonds. These complexes were well established to activate alkynes and form cationic ruthenium vinylidene complexes, and further reactivity studies demonstrated stoichiometric hydrogermylation of alkynes proceeding through the initial formation of germanium-hydrogen ?-complexes. Through in-depth spectroscopic, structural, and computational analysis, this thesis has significantly expanded the fundamental coordination chemistry of ruthenium with heavier group 14 hydrides. The new reactivities studied provide a foundation for the future development of transition metal catalysts with high selectivity and efficiency for hydrosilylation, hydrogermylation and E-H bond functionalisation reactions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec University of York Date_soutenance : 13/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30404 Coordination des liaisons Si-H et Ge-H au centre métallique Ruthénium : structure, réactivité et applications catalytiques = Coordination of Si-H and Ge-H bonds to ruthenium metal centres : structure, reactivity and catalytic applications [texte imprimé] / Aswin Chandran, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Jason M Lynam, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Français (fre) Tags : COMPOSÉS DE COORDINATION  RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  CATALYSE  SYNTHÈSE INORGANIQUE  HYDROGERMANES  CHIMIE COORDINATION COORDINATION COMPOUNDS  RUTHENIUM COMPOUNDS  CATALYSIS  INORGANIC SYNTHESIS  HYDROGERMANS  COORDINATION CHEMISTRY Résumé : "Cette thèse présente une étude approfondie de la réactivité et de la chimie de coordination des complexes de ruthénium associés aux hydrures de silicium et de germanium. Une avancée clé a été l'élucidation du mécanisme pour l'activation et la coordination des silanes secondaires à un complexe polyhydrure de ruthénium par une spectroscopique et une analyse structurale. Cette approche a mis en lumière de nouveaux modes de liaison et réactivités, enrichissant ainsi notre compréhension des interactions des silanes avec les métaux de transition. Exploitant ces découvertes fondamentales, il a été prouvé que le système à base de ruthénium est un catalyseur efficace pour la monohydrosilylation sélective des nitriles en N-silylimines. Ces travaux ont abouti à la découverte de la première preuve directe d'un complexe de ruthénium coordonné à une N-silylimine et son rôle dans une réaction catalytique de hydrosilylation. Une autre étude mécanistique a été menée sur la silylation d'amine et d'alcool catalysée par le complexe de ruthénium bis ?-silane. Les principes établis en chimie de coordination ont été par la suite adaptés à la réactivité des germanes. Une synthèse à plus grande échelle et l'isolement d'un complexe germylène de ruthénium ont permis de caractériser sa nouvelle réactivité face aux amines et alcools via la spectroscopie RMN. Cette étude a révélé un comportement électrophile du centre germylé, donnant accès à de nouveaux complexes germylène fonctionnalisés amino et alkoxy. Un autre genre de complexes de ruthénium, comportant des ligands diphosphine demi-sandwich, a été exploré pour activer les liaisons Ge-H. Ces complexes se sont avérés efficaces pour activer les alcynes, générant des complexes vinylidène cationiques de ruthénium. De plus, des études de réactivité ont démontré une hydrogermylation stœchiométrique des alcynes via la formation initiale de ?-complexes germanium-hydrogène. À travers une analyse spectroscopique, structurale et computationnelle poussée, cette thèse élargit considérablement la chimie de coordination fondamentale du ruthénium avec les hydrures du groupe 14 plus lourds. Ces nouvelles réactivités étudiées jettent les bases pour le développement futur de catalyseurs à base de métaux de transition, offrant une haute sélectivité et efficacité pour les réactions de hydrosilylation, d'hydrogermylation, et de fonctionnalisation des liaisons E-H." "This thesis has presented an extensive investigation into the reactivity and coordination chemistry of ruthenium complexes with silicon and germanium hydrides. A key accomplishment was elucidating the stepwise mechanism for the activation and coordination of secondary silanes to a ruthenium polyhydride complex through detailed spectroscopic monitoring and structural analysis. This revealed new binding modes and reactivities, expanding current knowledge of silane interactions with transition metals. Leveraging these fundamental insights, the ruthenium system was demonstrated to be an efficient catalyst for the selective mono-hydrosilylation of nitriles to N-silylimines. This investigation led to the discovery of the first direct evidence of an N-silylimine coordinated ruthenium complex and its involvement in a catalytic hydrosilylation reaction. Another mechanistic study of the electrophilic silicon centre of a unique ruthenium bis ?-silane complex with amines and alcohols enables low-energy pathways for Si-N and Si-O bond formation catalytically. The coordination chemistry principles established were further extended to the reactivity of germanes. Scaled-up synthesis and isolation of a ruthenium germylene complex enabled the characterisation of its new reactivity with amines and alcohols using NMR spectroscopy. This revealed electrophilic behaviour at the germanium centre, providing access to new amino and alkoxy-functionalized germylene complexes. Another type of ruthenium complexes involving half-sandwich diphosphine ligands were explored to activate Ge-H bonds. These complexes were well established to activate alkynes and form cationic ruthenium vinylidene complexes, and further reactivity studies demonstrated stoichiometric hydrogermylation of alkynes proceeding through the initial formation of germanium-hydrogen ?-complexes. Through in-depth spectroscopic, structural, and computational analysis, this thesis has significantly expanded the fundamental coordination chemistry of ruthenium with heavier group 14 hydrides. The new reactivities studied provide a foundation for the future development of transition metal catalysts with high selectivity and efficiency for hydrosilylation, hydrogermylation and E-H bond functionalisation reactions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec University of York Date_soutenance : 13/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30404

Ruthenium silane and germane complexes : synthesis, electrochemical and catalytic studies / Smart, Katharine  

Public ISBD Titre : Ruthenium silane and germane complexes : synthesis, electrochemical and catalytic studies Titre original : La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium : études structurales, électrochimiques et catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Smart, Katharine, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  SILANE  GERMANE  SILAZANE  DEUTERATION  ELECTROCHEMISTRY  NEUTRON DIFFRACTION  CATALYSIS RUTHÉNIUM  DEUTÉRATION  ÉLECTROCHIMIE  DIFFRACTION DE NEUTRONS  CATALYSE Résumé : "The activation of E - H bonds (E = Si, Ge, H) by ruthenium complexes is subjected to detailed study. The first chapter describes the preparation of novel N-heterocycle-silane compounds, their employment as ligands to ruthenium and the properties of the resulting complexes. Several classes of ruthenium-N-heterocycle-silane species were isolated including a series bearing the motif RuSi3H comprising heptacoordinated moieties with three N-heterocycle-silane ligands and a hydride. As explored in chapter 2, two degenerate systems are encountered for RuSi3H; with the hydride located equidistant from the three silicon atoms or with the hydride closer to two silicon atoms than the third. Protonation of RuSi3H led to RuSi3H2+ bearing hydride, silyl and ??-(H??Si) ligands. In chapter 3, the wide range in oxidation potentials of the RuSi3H complexes is correlated to the electronic properties of the ligands. Chemical and electrochemical oxidation of a RuSi3H species gave rise to RuSi3H2+ and possible routes accounting for the transformation are examined. The focus shifts in chapter 4 to the activation of Ge - H bonds. Complexes of the type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) were accessed by the photochemical reaction of GeH4 with Ru(diphosphine)2H2. Study of germane systems continued with the reaction of Ph2GeH2 and the polyhydride complex Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2 giving rise to a unique dihydrogen-germylene-ruthenium complex, Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2. It was also possible to prepare (Ph2HGe)2O from the coupling of Ph2GeH2 and water in the presence of a catalytic amount of ruthenium. The complex Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 was also isolated and identified as a key intermediate in the generation of (Ph2HGe)2O. The final chapter describes the selective catalytic deuteration of hydridosilanes with deuterium gas. It was possible to achieve the successful deuteration of a range of silanes with very low catalyst loading." "L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2013TOU30146 Ruthenium silane and germane complexes : synthesis, electrochemical and catalytic studies = La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium : études structurales, électrochimiques et catalytiques [texte imprimé] / Smart, Katharine, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  SILANE  GERMANE  SILAZANE  DEUTERATION  ELECTROCHEMISTRY  NEUTRON DIFFRACTION  CATALYSIS RUTHÉNIUM  DEUTÉRATION  ÉLECTROCHIMIE  DIFFRACTION DE NEUTRONS  CATALYSE Résumé : "The activation of E - H bonds (E = Si, Ge, H) by ruthenium complexes is subjected to detailed study. The first chapter describes the preparation of novel N-heterocycle-silane compounds, their employment as ligands to ruthenium and the properties of the resulting complexes. Several classes of ruthenium-N-heterocycle-silane species were isolated including a series bearing the motif RuSi3H comprising heptacoordinated moieties with three N-heterocycle-silane ligands and a hydride. As explored in chapter 2, two degenerate systems are encountered for RuSi3H; with the hydride located equidistant from the three silicon atoms or with the hydride closer to two silicon atoms than the third. Protonation of RuSi3H led to RuSi3H2+ bearing hydride, silyl and ??-(H??Si) ligands. In chapter 3, the wide range in oxidation potentials of the RuSi3H complexes is correlated to the electronic properties of the ligands. Chemical and electrochemical oxidation of a RuSi3H species gave rise to RuSi3H2+ and possible routes accounting for the transformation are examined. The focus shifts in chapter 4 to the activation of Ge - H bonds. Complexes of the type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) were accessed by the photochemical reaction of GeH4 with Ru(diphosphine)2H2. Study of germane systems continued with the reaction of Ph2GeH2 and the polyhydride complex Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2 giving rise to a unique dihydrogen-germylene-ruthenium complex, Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2. It was also possible to prepare (Ph2HGe)2O from the coupling of Ph2GeH2 and water in the presence of a catalytic amount of ruthenium. The complex Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 was also isolated and identified as a key intermediate in the generation of (Ph2HGe)2O. The final chapter describes the selective catalytic deuteration of hydridosilanes with deuterium gas. It was possible to achieve the successful deuteration of a range of silanes with very low catalyst loading." "L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2013TOU30146

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