| Titre : |
Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles |
| Titre original : |
Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1992 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
RUTHENIUM-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES COMPOSES COMPLEXES COMPOSES DE COORDINATION ANIONS INORGANIQUES LIGANDS AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE)
RUTHENIUM COMPOUNDS METAL COMPLEXES COMPLEX COMPOUNDS COORDINATION COMPOUNDS INORGANIC ANIONS AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) |
| Résumé : |
"La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques."
"The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
30/07/1992 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire des Eléments de Transition |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1992TOU30107 |
Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles = Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters [texte imprimé] / Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
RUTHENIUM-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES COMPOSES COMPLEXES COMPOSES DE COORDINATION ANIONS INORGANIQUES LIGANDS AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE)
RUTHENIUM COMPOUNDS METAL COMPLEXES COMPLEX COMPOUNDS COORDINATION COMPOUNDS INORGANIC ANIONS AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) |
| Résumé : |
"La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques."
"The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
30/07/1992 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire des Eléments de Transition |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1992TOU30107 |
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