Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation / Karim Azouzi  

Public ISBD Titre : Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation Titre original : Manganese and rhenium complexes for (de)-hydrogenation reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE CATALYSTS  MANGANESE  HYDROGENATION  RHENIUM  HYDROGEN AUTOTRANSFER Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." "Since the discovery of the efficiency of manganese(I) catalysts in direct hydrogenation and hydrogen transfer reactions in 2016, this field of research has undergone a significant evolution. A large number of catalytic systems has been developed by playing with ligand design, hydrogen source selection, and the reaction conditions, which resulted in significant progress in terms of catalytic activity, selectivity and application scope. The objective of this PhD work was to develop new well-defined manganese catalysts to efficiently perform hydrogenation and asymmetric hydrogen transfer reactions of polar and apolar bonds with readily available ligands. The first chapter summarizes the recent advances in manganese-catalyzed hydrogenations. The second part of this work deals with the use of chiral manganese(I) complexes in the asymmetric reduction of ketones by hydrogen transfer. This study allowed the rapid identification, by in-situ screening of commercial amino-phosphine ligands, of a particularly active and selective ligand for asymmetric hydrogen transfer with enantioselectivities up to 99%. The corresponding well-defined complex has been prepared and its catalytic activity was shown to be similar to the one of in-situ system. The third part of this work is devoted to the preparation of a series of manganese(I) complexes supported by readily available bidentate ligands. These complexes have led to promising catalytic results for the reduction of esters, ketones and terminal alkenes. The last part of this thesis describes the use of methanol, as a sustainable source of C1 carbon, for C-alkylation reactions of ketones through hydrogen borrowing reaction. In this last case, we have selected rhenium, the heavier congener of manganese, as metal." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2021TOU30180 Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation = Manganese and rhenium complexes for (de)-hydrogenation reactions [texte imprimé] / Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE CATALYSTS  MANGANESE  HYDROGENATION  RHENIUM  HYDROGEN AUTOTRANSFER Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." "Since the discovery of the efficiency of manganese(I) catalysts in direct hydrogenation and hydrogen transfer reactions in 2016, this field of research has undergone a significant evolution. A large number of catalytic systems has been developed by playing with ligand design, hydrogen source selection, and the reaction conditions, which resulted in significant progress in terms of catalytic activity, selectivity and application scope. The objective of this PhD work was to develop new well-defined manganese catalysts to efficiently perform hydrogenation and asymmetric hydrogen transfer reactions of polar and apolar bonds with readily available ligands. The first chapter summarizes the recent advances in manganese-catalyzed hydrogenations. The second part of this work deals with the use of chiral manganese(I) complexes in the asymmetric reduction of ketones by hydrogen transfer. This study allowed the rapid identification, by in-situ screening of commercial amino-phosphine ligands, of a particularly active and selective ligand for asymmetric hydrogen transfer with enantioselectivities up to 99%. The corresponding well-defined complex has been prepared and its catalytic activity was shown to be similar to the one of in-situ system. The third part of this work is devoted to the preparation of a series of manganese(I) complexes supported by readily available bidentate ligands. These complexes have led to promising catalytic results for the reduction of esters, ketones and terminal alkenes. The last part of this thesis describes the use of methanol, as a sustainable source of C1 carbon, for C-alkylation reactions of ketones through hydrogen borrowing reaction. In this last case, we have selected rhenium, the heavier congener of manganese, as metal." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2021TOU30180

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