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Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis / Ayvali, Tugçe  

Public ISBD Titre : Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Ayvali, Tugçe, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : RHENIUM  BIMETALLIC  NANOPARTICLES  SURFACE REACTIVITY  CATALYSIS  HYDROGENATION  AMIDES Résumé : "In this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3139/ Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis [texte imprimé] / Ayvali, Tugçe, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : RHENIUM  BIMETALLIC  NANOPARTICLES  SURFACE REACTIVITY  CATALYSIS  HYDROGENATION  AMIDES Résumé : "In this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/03/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3139/

Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation / Karim Azouzi  

Public ISBD Titre : Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation Type de document : texte imprimé Auteurs : Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180 Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation [texte imprimé] / Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180

Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes / Buhaibeh, Ruqaya  

Public ISBD Titre : Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234 Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes [texte imprimé] / Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234