| Titre : |
Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective |
| Titre original : |
Synthesis of chiral diphosphines bearinf phospholyl moieties. Applications in enantioselective catalysis |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Hassane Hajouji, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
PHOSPHINE-SYNTHÈSE (CHIMIE) CHIRALITE SYNTHÈSE ORGANIQUE CÉTONES CATALYSEURS MÉTALLIQUES LIGANDS MÉTAUX DE TRANSITION CATALYSEURS MÉTALLIQUE CATALYSEURS AU PLATINE CATALYSEURS AU RHODIUM CATALYSEURS AU PALLADIUM CATALYSEURS AU NICKEL IMINES
PHOSPHINE SYNTHESIS (CHEMISTRY) ORGANIC SYNTHESIS KETONES METAL CATALYSTS TRANSITION METALS PLATINUM CATALYSTS RHODIUM CATALYSTS PALLADIUM CATALYSTS NICKEL CATALYSTS IMINES |
| Résumé : |
"Le mémoire est consacré à la synthèse de nouvelles diphosphine chirales et à leurs applications en catalyse énantiosélective. La première partie est une analyse bibliographique des grandes réalisations de la catalyse énantiosélective. La synthèse de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxième partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyle)cyclobutane ou les motifs diphénylphosphino ont été remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (R, R) - et (S, S) -dippop, (R, R) -dimpop, (S, S) -cb-dippop et (S, S) -cb-dimpop ont ainsi été préparées avec des rendements dépassant 70%. Les caractérisations par RMN #1H, #1#3C ET #3#1P sont sans ambiguïté et ont permis de mettre en évidence des variations de conformation en fonction de la température. L'étude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (R, R) -dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activité en catalyse énantiosélective, fait l'objet de la troisième partie. Les spectres RMN de ces complexes ont permis d'apprécier la conformation de la (R, R) -dippop en solution et, dans certains cas, de préciser leur géométrie. La quatrième partie rend compte de l'évaluation des associations rhodium/ (R, R) -dippop pour l'hydroformylation du styrène et l'hydrogénation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les excès énantiomériques sont faibles. Par contre, les résultats de l'hydrogénation énantiosélective sont plus prometteurs. Bien que le système rhodium/ (R, R) -dippop soit moins actif que le système rhodium/ (R, R) -diop, il conduit à des excès énantiomériques voisins. Pour les deux réactions, la (R, R) -dippop et la (R, R) -diop conduisent à des produits qui sont énantiomères. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de même configuration (l) conduisent à produits de configuration opposée."
"The thesis is devoted to the synthesis of new chiral diphosphines and their applications in enantioselective catalysis. The first part is a bibliographic analysis of the major achievements in enantioselective catalysis. The synthesis of new chiral diphosphines is the subject of a second part. The choice was made on analogues of diop and cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane or the diphenylphosphino units were replaced by 2,5-diphenylphospholyl and 3,4-dimethylphospholyl units. The (R, R)- and (S, S)-dippop, (R, R)-dimpop, (S, S)-cb-dippop and (S, S)-cb-dimpop were thus prepared with yields exceeding 70%. The characterizations by NMR #1H, #1#3C and #3#1P are unambiguous and have made it possible to highlight conformational variations as a function of temperature. The study of the complexation of one of these diphosphines, (R, R)-dippop, with nickel, palladium, platinum and rhodium, known for their activity in enantioselective catalysis, is the subject of the third part. The NMR spectra of these complexes made it possible to assess the conformation of (R, R)-dippop in solution and, in certain cases, to specify their geometry. The fourth part reports on the evaluation of rhodium/(R, R)-dippop associations for the hydroformylation of styrene and the hydrogenation of z-acetamidocinnamic acid. In the first case, the enantiomeric excesses are low. On the other hand, the results of enantioselective hydrogenation are more promising. Although the rhodium/(R, R)-dippop system is less active than the rhodium/(R, R)-diop system, it leads to similar enantiomeric excesses. For both reactions, (R, R)-dippop and (R, R)-diop lead to products that are enantiomers. This is one of the rare cases where two diphosphines of the same configuration (l) lead to products of opposite configuration." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
25/09/1992 |
| Domaine : |
Synthèse Organique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1992TOU30191 |
Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective = Synthesis of chiral diphosphines bearinf phospholyl moieties. Applications in enantioselective catalysis [texte imprimé] / Hassane Hajouji, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
PHOSPHINE-SYNTHÈSE (CHIMIE) CHIRALITE SYNTHÈSE ORGANIQUE CÉTONES CATALYSEURS MÉTALLIQUES LIGANDS MÉTAUX DE TRANSITION CATALYSEURS MÉTALLIQUE CATALYSEURS AU PLATINE CATALYSEURS AU RHODIUM CATALYSEURS AU PALLADIUM CATALYSEURS AU NICKEL IMINES
PHOSPHINE SYNTHESIS (CHEMISTRY) ORGANIC SYNTHESIS KETONES METAL CATALYSTS TRANSITION METALS PLATINUM CATALYSTS RHODIUM CATALYSTS PALLADIUM CATALYSTS NICKEL CATALYSTS IMINES |
| Résumé : |
"Le mémoire est consacré à la synthèse de nouvelles diphosphine chirales et à leurs applications en catalyse énantiosélective. La première partie est une analyse bibliographique des grandes réalisations de la catalyse énantiosélective. La synthèse de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxième partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyle)cyclobutane ou les motifs diphénylphosphino ont été remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (R, R) - et (S, S) -dippop, (R, R) -dimpop, (S, S) -cb-dippop et (S, S) -cb-dimpop ont ainsi été préparées avec des rendements dépassant 70%. Les caractérisations par RMN #1H, #1#3C ET #3#1P sont sans ambiguïté et ont permis de mettre en évidence des variations de conformation en fonction de la température. L'étude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (R, R) -dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activité en catalyse énantiosélective, fait l'objet de la troisième partie. Les spectres RMN de ces complexes ont permis d'apprécier la conformation de la (R, R) -dippop en solution et, dans certains cas, de préciser leur géométrie. La quatrième partie rend compte de l'évaluation des associations rhodium/ (R, R) -dippop pour l'hydroformylation du styrène et l'hydrogénation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les excès énantiomériques sont faibles. Par contre, les résultats de l'hydrogénation énantiosélective sont plus prometteurs. Bien que le système rhodium/ (R, R) -dippop soit moins actif que le système rhodium/ (R, R) -diop, il conduit à des excès énantiomériques voisins. Pour les deux réactions, la (R, R) -dippop et la (R, R) -diop conduisent à des produits qui sont énantiomères. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de même configuration (l) conduisent à produits de configuration opposée."
"The thesis is devoted to the synthesis of new chiral diphosphines and their applications in enantioselective catalysis. The first part is a bibliographic analysis of the major achievements in enantioselective catalysis. The synthesis of new chiral diphosphines is the subject of a second part. The choice was made on analogues of diop and cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane or the diphenylphosphino units were replaced by 2,5-diphenylphospholyl and 3,4-dimethylphospholyl units. The (R, R)- and (S, S)-dippop, (R, R)-dimpop, (S, S)-cb-dippop and (S, S)-cb-dimpop were thus prepared with yields exceeding 70%. The characterizations by NMR #1H, #1#3C and #3#1P are unambiguous and have made it possible to highlight conformational variations as a function of temperature. The study of the complexation of one of these diphosphines, (R, R)-dippop, with nickel, palladium, platinum and rhodium, known for their activity in enantioselective catalysis, is the subject of the third part. The NMR spectra of these complexes made it possible to assess the conformation of (R, R)-dippop in solution and, in certain cases, to specify their geometry. The fourth part reports on the evaluation of rhodium/(R, R)-dippop associations for the hydroformylation of styrene and the hydrogenation of z-acetamidocinnamic acid. In the first case, the enantiomeric excesses are low. On the other hand, the results of enantioselective hydrogenation are more promising. Although the rhodium/(R, R)-dippop system is less active than the rhodium/(R, R)-diop system, it leads to similar enantiomeric excesses. For both reactions, (R, R)-dippop and (R, R)-diop lead to products that are enantiomers. This is one of the rare cases where two diphosphines of the same configuration (l) lead to products of opposite configuration." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
25/09/1992 |
| Domaine : |
Synthèse Organique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1992TOU30191 |
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