Titre :	Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective
Titre original :	SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse
Année de publication :	1996
Langues :	Français (fre)
Tags :	RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES
Résumé :	"De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	15/03/1996
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1996TOU30029

Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective = SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS [texte imprimé] / Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)

Tags :	RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES
Résumé :	"De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	15/03/1996
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1996TOU30029