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Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire / Corentin Poidevin
Titre : Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire Type de document : texte imprimé Auteurs : Corentin Poidevin ; Christine Lepetit, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : ETAT EXCITE ABSORPTION A DEUX PHOTONS CHIMIE THEORIQUE DFT, TD-DFT TRANSFERT DE CHARGE Résumé : "Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physico-chimie théorique Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2972/ Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire [texte imprimé] / Corentin Poidevin ; Christine Lepetit, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : ETAT EXCITE ABSORPTION A DEUX PHOTONS CHIMIE THEORIQUE DFT, TD-DFT TRANSFERT DE CHARGE Résumé : "Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physico-chimie théorique Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2972/ Photovoltaïque organique : étude de la morphologie de films minces, conception, synthèse et étude de petites molécules pour leur utilisation en hétérojonction en volume dans des dispositifs photovoltaïques / Daniel Hernandez Maldonado
Titre : Photovoltaïque organique : étude de la morphologie de films minces, conception, synthèse et étude de petites molécules pour leur utilisation en hétérojonction en volume dans des dispositifs photovoltaïques Type de document : texte imprimé Auteurs : Daniel Hernandez Maldonado ; Kathleen Moineau Chane-Ching, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANISATION MOLECULAIRE MORPHOLOGIE DES MELANGES MOLECULES A FAIBLE GAP ELECTRONIQUE P3HT COMPLEXES DE NICKEL TRANSFERT DE CHARGE SilOCAO Bz(T1CAO)2 Bz(T1CAEH)2 HETEROJONCTION EN VOLUME PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE Résumé : "Les propriétés des matériaux organiques pour l'optoélectronique à base de polymères ou de petites molécules sont fortement influencées par l'organisation moléculaire. En particulier, l'efficacité de la photoconversion dans les dispositifs à base de films minces organiques peut être corrélée directement à la morphologie de leurs mélanges actifs. Par conséquent, une meilleure compréhension de l'évolution de la morphologie des films minces pendant les divers traitements effectués lors de leur élaboration est essentielle et nécessaire. D'autre part, l'ingénierie moléculaire est un outil crucial pour l'obtention de molécules basées sur des alternances de fragments accepteurs d'électrons ou donneurs d'électrons et présentant des valeurs de gap électronique optimales et conduisant à des dispositifs aux paramètres de photoconversion optimisés.Dans le présent travail, nous présentons une étude approfondie en solution et sur des films minces de poly-3-hexylthiophène (P3HT) pur et en mélange avec des complexes de nickel (Ni-bdt). Le but était de comprendre comment le P3HT interagit avec les complexes de nickel pour contrôler des phénomènes d'organisation éventuels. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'organisation moléculaires au sein des films organiques et son impact sur le transfert de charge entre les matériaux afin d'optimiser les rendements de photoconversion. En outre, nous avons conçu et synthétisé trois nouvelles molécules à faible gap électronique, nommées SilOCAO, Bz(T1CAO)2 et Bz(T1CAEH)2 selon des méthodologies de synthèse optimisées. Ces molécules ont été conçues avec l'appui de calculs semi-empiriques effectués avec le programme Gaussian 09 au niveau B3LYP/6-31G* dans le but de les associer éventuellement aux complexes de nickel. Leurs synthèses et caractérisations complètes sont décrites en détail. Les techniques analytiques utilisées sont la spectroscopie d'absorption UV-visible, la photoluminescence, la résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie de masse, l'électrochimie, l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces molécules présentant des propriétés intéressantes pour leur utilisation en photovoltaïque organique, nous avons réalisé des cellules solaires organiques prototypes. Les résultats obtenus sont prometteurs, en particulier dans le cas de la molécule SilOCAO, utilisée ici comme donneur d'électrons en association avec le PC71BM. Ce travail est le fruit d'une collaboration précieuse entre plusieurs chercheurs, des théoriciens et expérimentateurs, des laboratoires LAAS et LAPLACE à Toulouse (France), de l'Université Autonome Nationale de Mexico (UNAM) et du Centre de Recherche en Optique (CIO) de Leon (Mexique)." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/07/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2862/ Photovoltaïque organique : étude de la morphologie de films minces, conception, synthèse et étude de petites molécules pour leur utilisation en hétérojonction en volume dans des dispositifs photovoltaïques [texte imprimé] / Daniel Hernandez Maldonado ; Kathleen Moineau Chane-Ching, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : ORGANISATION MOLECULAIRE MORPHOLOGIE DES MELANGES MOLECULES A FAIBLE GAP ELECTRONIQUE P3HT COMPLEXES DE NICKEL TRANSFERT DE CHARGE SilOCAO Bz(T1CAO)2 Bz(T1CAEH)2 HETEROJONCTION EN VOLUME PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE Résumé : "Les propriétés des matériaux organiques pour l'optoélectronique à base de polymères ou de petites molécules sont fortement influencées par l'organisation moléculaire. En particulier, l'efficacité de la photoconversion dans les dispositifs à base de films minces organiques peut être corrélée directement à la morphologie de leurs mélanges actifs. Par conséquent, une meilleure compréhension de l'évolution de la morphologie des films minces pendant les divers traitements effectués lors de leur élaboration est essentielle et nécessaire. D'autre part, l'ingénierie moléculaire est un outil crucial pour l'obtention de molécules basées sur des alternances de fragments accepteurs d'électrons ou donneurs d'électrons et présentant des valeurs de gap électronique optimales et conduisant à des dispositifs aux paramètres de photoconversion optimisés.Dans le présent travail, nous présentons une étude approfondie en solution et sur des films minces de poly-3-hexylthiophène (P3HT) pur et en mélange avec des complexes de nickel (Ni-bdt). Le but était de comprendre comment le P3HT interagit avec les complexes de nickel pour contrôler des phénomènes d'organisation éventuels. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'organisation moléculaires au sein des films organiques et son impact sur le transfert de charge entre les matériaux afin d'optimiser les rendements de photoconversion. En outre, nous avons conçu et synthétisé trois nouvelles molécules à faible gap électronique, nommées SilOCAO, Bz(T1CAO)2 et Bz(T1CAEH)2 selon des méthodologies de synthèse optimisées. Ces molécules ont été conçues avec l'appui de calculs semi-empiriques effectués avec le programme Gaussian 09 au niveau B3LYP/6-31G* dans le but de les associer éventuellement aux complexes de nickel. Leurs synthèses et caractérisations complètes sont décrites en détail. Les techniques analytiques utilisées sont la spectroscopie d'absorption UV-visible, la photoluminescence, la résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie de masse, l'électrochimie, l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces molécules présentant des propriétés intéressantes pour leur utilisation en photovoltaïque organique, nous avons réalisé des cellules solaires organiques prototypes. Les résultats obtenus sont prometteurs, en particulier dans le cas de la molécule SilOCAO, utilisée ici comme donneur d'électrons en association avec le PC71BM. Ce travail est le fruit d'une collaboration précieuse entre plusieurs chercheurs, des théoriciens et expérimentateurs, des laboratoires LAAS et LAPLACE à Toulouse (France), de l'Université Autonome Nationale de Mexico (UNAM) et du Centre de Recherche en Optique (CIO) de Leon (Mexique)." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/07/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2862/