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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionCatalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 / Soleil, Frédérique
Titre : Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 Titre original : Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Catalyse Hydrosilylation Déshydrogénocondensation Oléfines Hydrogénosiloxane Zirconium Titane RPE
Catalysis Dehydrogenocondensation Olefins Hydrogensiloxane Titanium RPERésumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail."
"The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261 Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 = Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4 [texte imprimé] / Soleil, Frédérique, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)
Tags : Catalyse Hydrosilylation Déshydrogénocondensation Oléfines Hydrogénosiloxane Zirconium Titane RPE
Catalysis Dehydrogenocondensation Olefins Hydrogensiloxane Titanium RPERésumé : "La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de deshydrogenocondensation des oléfines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogenosiloxanes / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'éthylène et l'huile me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (iii) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, cp#2zrh est fréquemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont été identifies par rpe pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr(iii)-Zr(iv) : (cp#2zrh) #2(-h) a été également observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est également suggérée pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail."
"The catalysis of dehydrogenocondensation between a silane and an olefin is the subject of much work. It allows to preserve the unsaturation of the olefin on the silane, and thus to promote a subsequent crosslinking to obtain silicones. While it is now known that metallocene complexes of titanium and zirconium are good catalysts for the formation of polysilanes and for the hydrosilylation reactions of olefins by alkylsilanes, the dehydrogenocondensation reaction of olefins by hydrogenosiloxanes with group 4 catalysts has not been the subject of any study. Thus, catalysts of the type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf or cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 have been shown to be selective catalysts for the catalysis of dehydrogenocondensation of styrene and ethylene in the presence of polysiloxane oils with internal or external si-h bonds. The optimization of the catalytic conditions (pressure, temperature, hydrogenosiloxane / catalyst ratio and concentration of siloxane in the medium) was the subject of a particular study in the case of the catalysis of dehydrogenocondensation between ethylene and the oil me#3si-(o-simeh) #4-(o-sime#2) #9#, #1#5-o-sime#3. In addition, the study of the catalytic systems allowed us to highlight paramagnetic zirconium (iii) compounds that could be catalytic precursors. Zirconocene hydride, cp#2zrh is frequently observed during catalysis. In addition, allylic zirconium (iii) compounds cp#2zr(#3-mec#3h#4) and cp#2zr(#3-c#3h#5) were identified by EPR for the first time in zirconium chemistry. A bimetallic of the form Zr(iii)-Zr(iv):(cp#2zrh)#2(-h) was also observed by EPR. The formation of compounds of the form cp#2zr(sime#2or) or cp#2zr(osime#2r) is also suggested to explain the dehydrogenocondensation catalysis results obtained in this work."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/1996 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30261
Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Titre original : Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES ÉTHYLÈNE RHODIUM PLATINE HYDROAMINATION ETHYLENE CATALYSE ANILINE DÉCOMPOSITION RHODIUM
METALLIC CATALYSTS PLATINUM HYDROMINATION CATALYSIS DECOMPOSITIONRésumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention."
"We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268 Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur = Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES ÉTHYLÈNE RHODIUM PLATINE HYDROAMINATION ETHYLENE CATALYSE ANILINE DÉCOMPOSITION RHODIUM
METALLIC CATALYSTS PLATINUM HYDROMINATION CATALYSIS DECOMPOSITIONRésumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention."
"We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268
Titre : Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation Titre original : Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM
ALLYLIC C-H FUNCTIONALIZATION NITROGEN HETEROCYCLE CATALYSIS AROMATIZATION CARBENE PHOSPHONIUM YLIDERésumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés."
"The first part of the work thesis concerns the synthesis of heterocycles with an azo (N2) pattern based on a pallado-catalyzed key step. It has been shown that two families of dinitrogen heterocycles were selectively accessible from the same precursors, namely C-homo-allylic hydrazones. Mono-unsaturated five-membered rings pyrazolines or six-membered tetrahydropyridazines were thus prepared by N-vinylation or N-allylation through CH-oxidative intramolecular reaction catalyzed by palladium(II) complexes with phosphine ligands. It was shown that the outcome of the process depends on the basicity of the ionic ligands (of type X) of the palladium(II) salt precursor of the catalytic species. The use of Pd(OAc)2 was thus found to promote the formation of 6-methylidene-1,4,5,6-tetrahydropyridazines via a 6-endo/exo-trig process, while a more electrophilic complex [Pd(MeCN)2X2]; X = OTs, OTf, lead to 5-vinylpyrazolines via a 5-exo trig process. The particular efficiency of weakly donating ligands such as the imidazolophosphine "BIPHIMIP" has been highlighted here. The obtained 5-vinylpyrazolines and 1,4,5,6-tetrahydropyridazines were then selectively derivatized to their respective aromatic analogues, namely 5-vinylpyrazoles and 6-methylpyridazines, through a sequential isomerization-elimination process. Application of this synthesis method to di- and tri- C-homo-allylic hydrazone substrated allowed access to tri- or tetra-aromatic systems, in particular to poly-pyridazine analogues of terphenyls or triphenylbenzenes whose absorption and fluorescence properties have been systematically studied. The second part of the thesis is focused on the study of novel phosphorus ligands with "extreme" donor character. In particular, imidazolo- and cyclopropenio-phosphine ligands with a particularly weak donor character have been synthetized. In the neutral series, mono-, di- and tri-imidazolophosphines have been characterized and used in catalysis of allylic C-H bond functionalisation for the preparation of azo-heterocycles described in the first part. In the cationic series, two types of cyclopropeniophosphines were prepared: the bis-diisopropylamino-cyclopropenio(hydroxymethyl) phosphines and the bis-diisopropylamino-(dicyclopropenio)phosphines, obtained by reaction of a dichlorophosphine with a free carbene of the cyclopropenylidene type. The reactivity and coordination chemistry of the latter cationic ligands with transition metals (Pd, Rh, Au, Cu) were then studied. In the bis-diisopropylamino(dicyclopropenio)-P-tert-butyl series, a dicationic tetranuclear complex of palladium with two phosphido ligands was isolated. The elimination of the P-tert-butyl substituent was attributed to a strong electrostatic constraint within the complex. Finally, when trying to access novel electron-rich phosphonium ylides C-substituted by a cyclopropenyl moiety, an original rearrangement was observed. Vinylphosphoniums C-substituted by a four-membered heterocycle of the azetidine type have thus been obtained and fully characterized."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498 Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation = Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis [texte imprimé] / Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM
ALLYLIC C-H FUNCTIONALIZATION NITROGEN HETEROCYCLE CATALYSIS AROMATIZATION CARBENE PHOSPHONIUM YLIDERésumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés."
"The first part of the work thesis concerns the synthesis of heterocycles with an azo (N2) pattern based on a pallado-catalyzed key step. It has been shown that two families of dinitrogen heterocycles were selectively accessible from the same precursors, namely C-homo-allylic hydrazones. Mono-unsaturated five-membered rings pyrazolines or six-membered tetrahydropyridazines were thus prepared by N-vinylation or N-allylation through CH-oxidative intramolecular reaction catalyzed by palladium(II) complexes with phosphine ligands. It was shown that the outcome of the process depends on the basicity of the ionic ligands (of type X) of the palladium(II) salt precursor of the catalytic species. The use of Pd(OAc)2 was thus found to promote the formation of 6-methylidene-1,4,5,6-tetrahydropyridazines via a 6-endo/exo-trig process, while a more electrophilic complex [Pd(MeCN)2X2]; X = OTs, OTf, lead to 5-vinylpyrazolines via a 5-exo trig process. The particular efficiency of weakly donating ligands such as the imidazolophosphine "BIPHIMIP" has been highlighted here. The obtained 5-vinylpyrazolines and 1,4,5,6-tetrahydropyridazines were then selectively derivatized to their respective aromatic analogues, namely 5-vinylpyrazoles and 6-methylpyridazines, through a sequential isomerization-elimination process. Application of this synthesis method to di- and tri- C-homo-allylic hydrazone substrated allowed access to tri- or tetra-aromatic systems, in particular to poly-pyridazine analogues of terphenyls or triphenylbenzenes whose absorption and fluorescence properties have been systematically studied. The second part of the thesis is focused on the study of novel phosphorus ligands with "extreme" donor character. In particular, imidazolo- and cyclopropenio-phosphine ligands with a particularly weak donor character have been synthetized. In the neutral series, mono-, di- and tri-imidazolophosphines have been characterized and used in catalysis of allylic C-H bond functionalisation for the preparation of azo-heterocycles described in the first part. In the cationic series, two types of cyclopropeniophosphines were prepared: the bis-diisopropylamino-cyclopropenio(hydroxymethyl) phosphines and the bis-diisopropylamino-(dicyclopropenio)phosphines, obtained by reaction of a dichlorophosphine with a free carbene of the cyclopropenylidene type. The reactivity and coordination chemistry of the latter cationic ligands with transition metals (Pd, Rh, Au, Cu) were then studied. In the bis-diisopropylamino(dicyclopropenio)-P-tert-butyl series, a dicationic tetranuclear complex of palladium with two phosphido ligands was isolated. The elimination of the P-tert-butyl substituent was attributed to a strong electrostatic constraint within the complex. Finally, when trying to access novel electron-rich phosphonium ylides C-substituted by a cyclopropenyl moiety, an original rearrangement was observed. Vinylphosphoniums C-substituted by a four-membered heterocycle of the azetidine type have thus been obtained and fully characterized."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498
Titre : Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE RÉDUCTION CATALYSE CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249 Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse [texte imprimé] / Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - 1999.
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Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE RÉDUCTION CATALYSE CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249
Titre : Complexation de silanes et de boranes en chimie du tuthénium : études structurales, théoriques et applications en catalyse Titre original : Complexation of silanes and boranes in tuthenium chemistry: structural and theoretical studies and applications in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Lachaize, Sébastien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE CHLOROSILANE BORANE RUTHENIUMBORYLATION ET SILYLATION ÉTUDE DFT POLYHYDRURES COMPLEXE ?
CATALYSIS RUTHENIUMBORYLATION AND SILYLATION DFT STUDY POLYHYDRIDES COMPLEX ?Résumé : "L'activation de liaisons E-H (E = Si, B) par des complexes polyhydrures du ruthénium a fait l'objet d'études expérimentales et théoriques (DFT). Celles-ci ont permis la caractérisation de nouveaux complexes possédant des ligands o-H), o-Si-H ou o-B-H dont la réactivité est soumise à l'influence des substituants sur le silicium et le bore. Cette influence a aussi été observée au cours des réactions catalytiques de silylation déshydrogénante et de borylation déshydrogenante d’alcènes catalysées par les complexes Rullin'-HaxPCys (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).
Le premier chapitre est une synthèse bibliographique sur la nature et la caractérisation des complexes o-E-H (E- Si. B). Le chapitre II est consacré à l'étude du mode de coordination de boranes neutres HBR (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) sur des complexes polyhydrures du ruthénium issus de 1. L'adoption d'un mode o-borane ou dihydroborate est fonction du caractère acide de Lewis du borane et de la basicité des hydrures métalliques. De plus, il ressort de cette étude que 1 et 20 catalysent la réaction de bory lation déshydrogénarte de l'éthylène par HBpin.
Les résultats de la réaction catalytique de silylation déshydrogénante de l’éthylène par différents silanes HSIRCI (R = Me, Et; n ? 2), à différentes pressions et avec différents précurseurs, sont décrits dans le chapitre III. L'étude stoechiométrique du système catalytique a permis de caractériser des intermédiaires possédant soit un ou deux ligands silyles (SiMe, ClXn-HPCy) et Ru(SiMes..Ch(PCysh, soit un ou deux ligands desilo Ruby (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl et RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 selon les cas). Le chapitre IV regroupe les études théoriques (DFT/B3LYP) menées sur ces nouveaux complexes. Un lien est établi entre la nature des substituants sur le silicium, dont l'influence se ressent principalement sur la liaison Ru-Si, et leur réactivité. Il en ressort que la stabilité de nos complexes o-silane et de nos complexes silyles du ruthénium croît lorsque le nombre de substituants électroattracteurs augmente."
"The activation of E-H bonds (E = Si, B) by ruthenium polyhydride complexes has been the subject of experimental and theoretical studies (DFT). These have allowed the characterization of new complexes possessing o-H), o-Si-H or o-B-H ligands whose reactivity is subject to the influence of the substituents on silicon and boron. This influence has also been observed during the catalytic dehydrogenative silylation and dehydrogenative borylation reactions of alkenes catalyzed by Rullin'-HaxPCys complexes (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).The first chapter is a bibliographic synthesis on the nature and characterization of o-E-H complexes (E-Si. B). Chapter II is devoted to the study of the coordination mode of neutral HBR boranes (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) on ruthenium polyhydride complexes derived from 1. The adoption of an o-borane or dihydroborate mode depends on the Lewis acid character of the borane and the basicity of the metal hydrides. Furthermore, it emerges from this study that 1 and 20 catalyze the dehydrogenative borylation reaction of ethylene by HBpin. The results of the catalytic dehydrogenative silylation reaction of ethylene by different HSIRCI silanes (R = Me, Et; n ? 2), at different pressures and with different precursors, are described in Chapter III. The stoichiometric study of the catalytic system allowed us to characterize intermediates possessing either one or two silyl ligands (SiMe, ClXn-HPCy) and Ru(SiMes..Ch(PCysh, or one or two Ruby desilo ligands (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl and RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 depending on the case).
Chapter IV brings together the theoretical studies (DFT/B3LYP) carried out on these new complexes. A link is established between the nature of the substituents on silicon, whose influence is mainly felt on the Ru-Si bond, and their reactivity. It emerges that the stability of our o-silane complexes and our ruthenium silyl complexes increases with increasing number of electron-withdrawing substituents."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2004 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30172 Complexation de silanes et de boranes en chimie du tuthénium : études structurales, théoriques et applications en catalyse = Complexation of silanes and boranes in tuthenium chemistry: structural and theoretical studies and applications in catalysis [texte imprimé] / Lachaize, Sébastien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004.
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Tags : CATALYSE CHLOROSILANE BORANE RUTHENIUMBORYLATION ET SILYLATION ÉTUDE DFT POLYHYDRURES COMPLEXE ?
CATALYSIS RUTHENIUMBORYLATION AND SILYLATION DFT STUDY POLYHYDRIDES COMPLEX ?Résumé : "L'activation de liaisons E-H (E = Si, B) par des complexes polyhydrures du ruthénium a fait l'objet d'études expérimentales et théoriques (DFT). Celles-ci ont permis la caractérisation de nouveaux complexes possédant des ligands o-H), o-Si-H ou o-B-H dont la réactivité est soumise à l'influence des substituants sur le silicium et le bore. Cette influence a aussi été observée au cours des réactions catalytiques de silylation déshydrogénante et de borylation déshydrogenante d’alcènes catalysées par les complexes Rullin'-HaxPCys (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).
Le premier chapitre est une synthèse bibliographique sur la nature et la caractérisation des complexes o-E-H (E- Si. B). Le chapitre II est consacré à l'étude du mode de coordination de boranes neutres HBR (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) sur des complexes polyhydrures du ruthénium issus de 1. L'adoption d'un mode o-borane ou dihydroborate est fonction du caractère acide de Lewis du borane et de la basicité des hydrures métalliques. De plus, il ressort de cette étude que 1 et 20 catalysent la réaction de bory lation déshydrogénarte de l'éthylène par HBpin.
Les résultats de la réaction catalytique de silylation déshydrogénante de l’éthylène par différents silanes HSIRCI (R = Me, Et; n ? 2), à différentes pressions et avec différents précurseurs, sont décrits dans le chapitre III. L'étude stoechiométrique du système catalytique a permis de caractériser des intermédiaires possédant soit un ou deux ligands silyles (SiMe, ClXn-HPCy) et Ru(SiMes..Ch(PCysh, soit un ou deux ligands desilo Ruby (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl et RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 selon les cas). Le chapitre IV regroupe les études théoriques (DFT/B3LYP) menées sur ces nouveaux complexes. Un lien est établi entre la nature des substituants sur le silicium, dont l'influence se ressent principalement sur la liaison Ru-Si, et leur réactivité. Il en ressort que la stabilité de nos complexes o-silane et de nos complexes silyles du ruthénium croît lorsque le nombre de substituants électroattracteurs augmente."
"The activation of E-H bonds (E = Si, B) by ruthenium polyhydride complexes has been the subject of experimental and theoretical studies (DFT). These have allowed the characterization of new complexes possessing o-H), o-Si-H or o-B-H ligands whose reactivity is subject to the influence of the substituents on silicon and boron. This influence has also been observed during the catalytic dehydrogenative silylation and dehydrogenative borylation reactions of alkenes catalyzed by Rullin'-HaxPCys complexes (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).The first chapter is a bibliographic synthesis on the nature and characterization of o-E-H complexes (E-Si. B). Chapter II is devoted to the study of the coordination mode of neutral HBR boranes (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) on ruthenium polyhydride complexes derived from 1. The adoption of an o-borane or dihydroborate mode depends on the Lewis acid character of the borane and the basicity of the metal hydrides. Furthermore, it emerges from this study that 1 and 20 catalyze the dehydrogenative borylation reaction of ethylene by HBpin. The results of the catalytic dehydrogenative silylation reaction of ethylene by different HSIRCI silanes (R = Me, Et; n ? 2), at different pressures and with different precursors, are described in Chapter III. The stoichiometric study of the catalytic system allowed us to characterize intermediates possessing either one or two silyl ligands (SiMe, ClXn-HPCy) and Ru(SiMes..Ch(PCysh, or one or two Ruby desilo ligands (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl and RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 depending on the case).
Chapter IV brings together the theoretical studies (DFT/B3LYP) carried out on these new complexes. A link is established between the nature of the substituents on silicon, whose influence is mainly felt on the Ru-Si bond, and their reactivity. It emerges that the stability of our o-silane complexes and our ruthenium silyl complexes increases with increasing number of electron-withdrawing substituents."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2004 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30172
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