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Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes / Emmanuelle Teuma
Titre : Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes Type de document : texte imprimé Auteurs : Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110 Synthèse et réactivité vis à vis d'amines des complexes [Tp Me2,Cl Rh(CO)2] et [Bpm Me2 Rh(CO)L]+ : étude de leur activité catalytique dans les réactions d'hydroformylation et d'hydroaminométhylation des alcènes [texte imprimé] / Emmanuelle Teuma, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2002 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30110
Titre : CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium : synthesis, characterization and mechanistic studies Type de document : texte imprimé Auteurs : Li Chen, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CH ACTIVATION MECHANISM NMR HYDROCARBON SYNTHESIS REACTION NIOBIUM METHANE Résumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867 CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium : synthesis, characterization and mechanistic studies [texte imprimé] / Li Chen, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CH ACTIVATION MECHANISM NMR HYDROCARBON SYNTHESIS REACTION NIOBIUM METHANE Résumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867
Titre : CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies Titre original : Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium Type de document : texte imprimé Auteurs : Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : NIOBIUM METHANE REACTION SYNTHESIS HYDROCARBON NMR MECHANISM CH ACTIVATION
LIAISON HYDROCARBONÉE MÉTHANE SYNTHÈSE RMN ACTIVATION DE LA LIAISON C-HRésumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis."
"Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867 CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies = Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium [texte imprimé] / Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : NIOBIUM METHANE REACTION SYNTHESIS HYDROCARBON NMR MECHANISM CH ACTIVATION
LIAISON HYDROCARBONÉE MÉTHANE SYNTHÈSE RMN ACTIVATION DE LA LIAISON C-HRésumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis."
"Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867
Titre : Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene Titre original : Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène Type de document : texte imprimé Auteurs : Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH ORGANOMETALLIC CHEMISTRY COORDINATION CHEMISTRY SYNTHESIS CALCIUM PERFLUORINATED TP' LIGANDS BOND ACTIVATION ZIRCONIUM
CHIMIE ALCALINO-TERRE CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION SYNTHÈSE LIGANDS TP' PERFLUORÉS ACTIVATION DE LIAISONS ZIRCONIUMRésumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes.
Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3.
The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided."
"La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/ Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene = Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène [texte imprimé] / Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Anglais (eng)
Tags : ALKALINE-EARTH ORGANOMETALLIC CHEMISTRY COORDINATION CHEMISTRY SYNTHESIS CALCIUM PERFLUORINATED TP' LIGANDS BOND ACTIVATION ZIRCONIUM
CHIMIE ALCALINO-TERRE CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION SYNTHÈSE LIGANDS TP' PERFLUORÉS ACTIVATION DE LIAISONS ZIRCONIUMRésumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes.
Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3.
The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided."
"La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/
Titre : Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène Titre original : Imido complexes of titanium with pendant groups for the oligomerization and the polymerization of ethylene Type de document : texte imprimé Auteurs : Nguyen, Viet Hoang, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : TITANE CHROME TUNGSTÈNE IMIDO POLYMÉRISATION OLIGOMÉRISATION TRISCARBÈNE
TITANIUM CHROMIUM TUNGSTEN POLYMERIZATION OLIGOMERIZATION TRISCARBENERésumé : "Cette thèse présente la synthèse de complexes des groupes 4 et 6 pour l'oligomérisation et/ou la polymérisation de l'éthylène. Nous détaillons la synthèse de nouveaux pro-ligands, les études de complexation et la réactivité catalytique de ces nouveaux composés vis-à-vis de l'oligomérisation et de la polymérisation de l'éthylène. Dans le premier chapitre, nous présentons nos objectifs et une partie bibliographie sur les complexes imido de titane ainsi que brièvement sur les systèmes catalytiques d'oligomérisation et de polymérisation de l'éthylène. Le chapitre 2 contient la synthèse détaillée des anilines fonctionnalisées préparées lors de ce travail et qui ont été utilisées comme pro-ligands pour générer la fonction imido comme décrit au chapitre suivant. Le chapitre 3 traite de la complexation des anilines fonctionnalisées et de l'étude de leur propriété de chélation et d'hémilabilité. La complexation des anilines fonctionnalisées se fait par la réaction entre les anilines et Ti(NMe2)4/TMSCl. Cette complexation conduit au complexe imido de titane correspondant avec un bon rendement. La plupart de ces complexes sont de formule Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2 : aniline fonctionnalisée), comportant un ligand imido monodentate, à l'exception de ceux qui ont un substituant pyridine. Dans ces derniers cas, il se forme des complexes neutres ou ioniques où le ligand imido est chélate. Les études catalytiques en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène, réalisées en collaboration avec l'IFP Energie Nouvelle, sont décrites au chapitre 4. Nous avons testé les complexes imido de titane et de tungstène en présence d'un activateur (MAO, Et3Al, Et2AlCl). Les complexes imido de titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène, alors que les complexes imido de tungstène se sont montrés actifs en dimérisation de l'éthylène. Le dernier chapitre présente la synthèse, la caractérisation, et les propriétés catalytiques de complexes triscarbèniques de chrome."
"This thesis presents the synthesis of complexes of groups 4 and 6 for the oligomerization and/or the polymerization of ethylene. We describe the synthesis of new pro-ligands, the complexation and the catalytic reactivity of these new compounds toward the oligomerization and the polymerization of ethylene. In the first chapter, we present our objectives and a bibliographical part on imido complexes of titanium and also on catalytic systems for the oligomerization and polymerization of ethylene. The second chapter describes in detail the preparation of fonctionnalised anilines that will be used as pro-ligands for the generation of the imido function in the next chapter. In the third chapter, we report the complexation of the fonctionalised anilines to give titanium imido complexes and the study of the hemilabile properties of these ligands. The complexation has been done by the reaction between these anilines and Ti(NMe2)4/TMSCl. Most of the imido complexes have the formula Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2: fonctionnalised aniline), where the imido is monodentate. Some imido ligands which contain the pendant pyridine substituent can be bidentate. The study of the catalytic oligomerization/polymerization of ethylene with these complexes is presented in the fourth chapter. It has been realized in collaboration with IFP Energies Nouvelles. We have tested imido complexes of titanium and tungsten in the presence of an activator (MAO, Et3Al, Et2AlCl). The imido complexes of titanium are active catalysts for the polymerization of ethylene. The imido complexes of tungsten are active for ethylene dimerization. A fifth chapter presents the synthesis, characterization and catalytic properties of triscarbene complexes of chromium. An experimental section closes the thesis."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30255 Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène = Imido complexes of titanium with pendant groups for the oligomerization and the polymerization of ethylene [texte imprimé] / Nguyen, Viet Hoang, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Tags : TITANE CHROME TUNGSTÈNE IMIDO POLYMÉRISATION OLIGOMÉRISATION TRISCARBÈNE
TITANIUM CHROMIUM TUNGSTEN POLYMERIZATION OLIGOMERIZATION TRISCARBENERésumé : "Cette thèse présente la synthèse de complexes des groupes 4 et 6 pour l'oligomérisation et/ou la polymérisation de l'éthylène. Nous détaillons la synthèse de nouveaux pro-ligands, les études de complexation et la réactivité catalytique de ces nouveaux composés vis-à-vis de l'oligomérisation et de la polymérisation de l'éthylène. Dans le premier chapitre, nous présentons nos objectifs et une partie bibliographie sur les complexes imido de titane ainsi que brièvement sur les systèmes catalytiques d'oligomérisation et de polymérisation de l'éthylène. Le chapitre 2 contient la synthèse détaillée des anilines fonctionnalisées préparées lors de ce travail et qui ont été utilisées comme pro-ligands pour générer la fonction imido comme décrit au chapitre suivant. Le chapitre 3 traite de la complexation des anilines fonctionnalisées et de l'étude de leur propriété de chélation et d'hémilabilité. La complexation des anilines fonctionnalisées se fait par la réaction entre les anilines et Ti(NMe2)4/TMSCl. Cette complexation conduit au complexe imido de titane correspondant avec un bon rendement. La plupart de ces complexes sont de formule Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2 : aniline fonctionnalisée), comportant un ligand imido monodentate, à l'exception de ceux qui ont un substituant pyridine. Dans ces derniers cas, il se forme des complexes neutres ou ioniques où le ligand imido est chélate. Les études catalytiques en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène, réalisées en collaboration avec l'IFP Energie Nouvelle, sont décrites au chapitre 4. Nous avons testé les complexes imido de titane et de tungstène en présence d'un activateur (MAO, Et3Al, Et2AlCl). Les complexes imido de titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène, alors que les complexes imido de tungstène se sont montrés actifs en dimérisation de l'éthylène. Le dernier chapitre présente la synthèse, la caractérisation, et les propriétés catalytiques de complexes triscarbèniques de chrome."
"This thesis presents the synthesis of complexes of groups 4 and 6 for the oligomerization and/or the polymerization of ethylene. We describe the synthesis of new pro-ligands, the complexation and the catalytic reactivity of these new compounds toward the oligomerization and the polymerization of ethylene. In the first chapter, we present our objectives and a bibliographical part on imido complexes of titanium and also on catalytic systems for the oligomerization and polymerization of ethylene. The second chapter describes in detail the preparation of fonctionnalised anilines that will be used as pro-ligands for the generation of the imido function in the next chapter. In the third chapter, we report the complexation of the fonctionalised anilines to give titanium imido complexes and the study of the hemilabile properties of these ligands. The complexation has been done by the reaction between these anilines and Ti(NMe2)4/TMSCl. Most of the imido complexes have the formula Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2: fonctionnalised aniline), where the imido is monodentate. Some imido ligands which contain the pendant pyridine substituent can be bidentate. The study of the catalytic oligomerization/polymerization of ethylene with these complexes is presented in the fourth chapter. It has been realized in collaboration with IFP Energies Nouvelles. We have tested imido complexes of titanium and tungsten in the presence of an activator (MAO, Et3Al, Et2AlCl). The imido complexes of titanium are active catalysts for the polymerization of ethylene. The imido complexes of tungsten are active for ethylene dimerization. A fifth chapter presents the synthesis, characterization and catalytic properties of triscarbene complexes of chromium. An experimental section closes the thesis."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30255
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