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Auteur Jean-Pascal Sutter |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheArchitectures supramoléculaires à structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène : élaboration, caractérisation structurale et propriétés de sorption / Mouchaham, Georges
Titre : Architectures supramoléculaires à structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène : élaboration, caractérisation structurale et propriétés de sorption Titre original : Open supramolecular frameworks based on hydrogen bond : elaboration, structural study and sorption properties Type de document : texte imprimé Auteurs : Mouchaham, Georges, Auteur ; Nans Roques, Directeur de thèse ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE LIAISONS NON-COVALENTES LIAISONS HYDROGÈNE INGÉNIERIE MOLÉCULAIRE DIFFRACTION DES RAYONS X ARCHITECTURES SUPRAMOLÉCULAIRES POREUSES PROPRIÉTÉS DE SORPTION
SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY NON-COVALENT BONDS HYDROGEN BONDS MOLECULAR ENGINEERING X-RAY DIFFRACTION POROUS SUPRAMOLECULAR ARCHITECTURES SORPTION PROPERTIESRésumé : "La thématique de recherche développée au cours de cette thèse de doctorat concerne la conception de réseaux supramoléculaires poreux à propriétés de sorption remarquables. Ces travaux visent l'élaboration des solides supramoléculaires poreux dont la cohésion est assurée par des liaisons-Hydrogène (liaisons-H), la caractérisation structurale, ainsi que l'étude des propriétés de sorption pour les matériaux les plus prometteurs. Les solides supramoléculaires poreux sont obtenus en associant par le biais des liaisons-H, des composés de coordination préformés (accepteurs de liaisons-H) et des cations organiques (donneurs de liaisons-H par le biais de groupements N-H+) dans les conditions de la chimie douce.
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'association de complexes de coordination de type métal-oxalates ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4-où Ox = C2O42-) et des cations organiques comme les dérives d'imidazolium et de pyridinium de topicité et de charge variables. Plusieurs architectures cristallines supramoléculaires ont été obtenues. L'influence des paramètres expérimentaux au moment de leur formation a été étudiée. L'importance de la concentration de la solution, de la stœchiométrie des réactifs, des solvants utilisés et de la température a ainsi été mise en évidence. Nous nous sommes aussi attachés à faire varier des facteurs intrinsèques aux unités de construction comme le nombre et la nature de sites donneur/accepteur de liaison-H ainsi que la présence (ou non) de sites encombrants et/ou susceptible de donner de liaisons-H supplémentaires sur les cations. Ainsi, des architectures supramoléculaires poreuses possédant des volumes vides allant de 10 % jusqu'à 54 % ont été obtenues. Le matériau de porosité la plus importante présente une structure 3D chirale parcourue par des canaux de diamètre de 11 Å. Ce matériau a la capacité de piéger au sein de ces cavités une large gamme de molécules hôtes. La possibilité de faire de la chimie dans les cavités a été également mise en évidence."
"The project developed in this PhD thesis focuses on the design of porous supramolecular frameworks showing interesting sorption properties. The aims of this work were: i) to synthesize porous supramolecular materials by hydrogen bonds (H-bonds) assembling, ii) to investigate their crystal structures and iii) to study, when they are porous, their sorption properties. The materials have been prepared under mild conditions associating preformed anionic metallotectons (the H-bonds acceptors) through cationic organic molecules (the H-bonds donors by means of N-H+ groups) via charge assisted H-bonds. In this work, different types of association involving anionic metal-oxalate building blocks ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4- with Ox = C2O42-) and organic cations (imidazolium and pyridinium derivatives) have been achieved. Thus, several supramolecular architectures have been obtained. The influence of experimental parameters on supramolecular arrangements has been explored. The effect such as solution concentration, reactant stoichiometry, solvent nature and mixture temperature has been determined. Then, intrinsic modifications (i. E. Number and nature of the donor/acceptor H-bonds sites as well as additional bulky groups) have been applied on building blocks and their impact has been further evaluated. This has successfully afforded several porous molecular materials showing 10 % to 54 % of accessible void volume. The material showing the highest porosity presents a 3D chiral architecture endowed by large channels (11 Å of diameter). Interestingly, this compound is able to host a wide range of guest molecules (acidic molecules, halogenated molecules, metal ions. . . ). Moreover, it shows promising results regarding chemical reaction inside its cavities."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/10/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30097 Architectures supramoléculaires à structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène : élaboration, caractérisation structurale et propriétés de sorption = Open supramolecular frameworks based on hydrogen bond : elaboration, structural study and sorption properties [texte imprimé] / Mouchaham, Georges, Auteur ; Nans Roques, Directeur de thèse ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Français (fre)
Tags : CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE LIAISONS NON-COVALENTES LIAISONS HYDROGÈNE INGÉNIERIE MOLÉCULAIRE DIFFRACTION DES RAYONS X ARCHITECTURES SUPRAMOLÉCULAIRES POREUSES PROPRIÉTÉS DE SORPTION
SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY NON-COVALENT BONDS HYDROGEN BONDS MOLECULAR ENGINEERING X-RAY DIFFRACTION POROUS SUPRAMOLECULAR ARCHITECTURES SORPTION PROPERTIESRésumé : "La thématique de recherche développée au cours de cette thèse de doctorat concerne la conception de réseaux supramoléculaires poreux à propriétés de sorption remarquables. Ces travaux visent l'élaboration des solides supramoléculaires poreux dont la cohésion est assurée par des liaisons-Hydrogène (liaisons-H), la caractérisation structurale, ainsi que l'étude des propriétés de sorption pour les matériaux les plus prometteurs. Les solides supramoléculaires poreux sont obtenus en associant par le biais des liaisons-H, des composés de coordination préformés (accepteurs de liaisons-H) et des cations organiques (donneurs de liaisons-H par le biais de groupements N-H+) dans les conditions de la chimie douce.
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'association de complexes de coordination de type métal-oxalates ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4-où Ox = C2O42-) et des cations organiques comme les dérives d'imidazolium et de pyridinium de topicité et de charge variables. Plusieurs architectures cristallines supramoléculaires ont été obtenues. L'influence des paramètres expérimentaux au moment de leur formation a été étudiée. L'importance de la concentration de la solution, de la stœchiométrie des réactifs, des solvants utilisés et de la température a ainsi été mise en évidence. Nous nous sommes aussi attachés à faire varier des facteurs intrinsèques aux unités de construction comme le nombre et la nature de sites donneur/accepteur de liaison-H ainsi que la présence (ou non) de sites encombrants et/ou susceptible de donner de liaisons-H supplémentaires sur les cations. Ainsi, des architectures supramoléculaires poreuses possédant des volumes vides allant de 10 % jusqu'à 54 % ont été obtenues. Le matériau de porosité la plus importante présente une structure 3D chirale parcourue par des canaux de diamètre de 11 Å. Ce matériau a la capacité de piéger au sein de ces cavités une large gamme de molécules hôtes. La possibilité de faire de la chimie dans les cavités a été également mise en évidence."
"The project developed in this PhD thesis focuses on the design of porous supramolecular frameworks showing interesting sorption properties. The aims of this work were: i) to synthesize porous supramolecular materials by hydrogen bonds (H-bonds) assembling, ii) to investigate their crystal structures and iii) to study, when they are porous, their sorption properties. The materials have been prepared under mild conditions associating preformed anionic metallotectons (the H-bonds acceptors) through cationic organic molecules (the H-bonds donors by means of N-H+ groups) via charge assisted H-bonds. In this work, different types of association involving anionic metal-oxalate building blocks ([Al(Ox)3]3-, [Zr(Ox)4]4- with Ox = C2O42-) and organic cations (imidazolium and pyridinium derivatives) have been achieved. Thus, several supramolecular architectures have been obtained. The influence of experimental parameters on supramolecular arrangements has been explored. The effect such as solution concentration, reactant stoichiometry, solvent nature and mixture temperature has been determined. Then, intrinsic modifications (i. E. Number and nature of the donor/acceptor H-bonds sites as well as additional bulky groups) have been applied on building blocks and their impact has been further evaluated. This has successfully afforded several porous molecular materials showing 10 % to 54 % of accessible void volume. The material showing the highest porosity presents a 3D chiral architecture endowed by large channels (11 Å of diameter). Interestingly, this compound is able to host a wide range of guest molecules (acidic molecules, halogenated molecules, metal ions. . . ). Moreover, it shows promising results regarding chemical reaction inside its cavities."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/10/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30097
Titre : Complexes heptacoordinés de Fe(II) chiraux de géométrie bipyramide pentagonale : vers des aimants moléculaires combinant propriétés magnétiques et optiques Titre original : Heptacoordinated chiral Fe(II) complexes with pentagonal bipyramid geometry : Towards molecular magnets combining magnetic and optic propertiers Type de document : texte imprimé Auteurs : Valentin Jubault, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Céline Pichon, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES DE FE(II) GÉOMÉTRIE BIPYRAMIDE PENTAGONALE PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES CHIRALITÉ CHAINE-AIMANT CHIRALE
CHIRALITY CHIRAL SCM MAGNETIC PROPERTIES PENTAGONAL BIPYRAMID GEOMETRY FE(II) COMPLEXESRésumé : "L'étude décrite dans ce mémoire concerne la synthèse et la caractérisation de complexes chiraux de FeII de géométrie bipyramide pentagonale. La chiralité est introduite par un ligand macrocyclique azoté en interaction pentadente en position équatoriale de la sphère de coordination du FeII. Les propriétés magnétiques des deux énantiomères d'une série de complexes de formulations [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl et [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2] (PF6)2 ont été étudiées. Leur anisotropie magnétique est caractérisée par un paramètre de ZFS D de -6 et -8 cm-1 respectivement. Ces complexes de FeII ont été utilisés comme source d'anisotropie magnétique de polymères de coordination 1D hétéronucléaires par association avec des cyanométallates. Une chaine [FeNi] obtenue avec la brique diamagnétique [Ni(CN)4]2- nous a permis de sonder l'anisotropie magnétique locale du FeII ; elle est caractérisée par un paramètre axial de ZFS D = -10.2 cm-1. La chaine [FeCr], formée avec le métallo-ligand paramagnétique [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, constitue le premier exemple de SCM chirale à base de complexes PBP. Elle est caractérisée par des interactions ferromagnétiques JFeCr = 2.82 cm-1 et une barrière énergétique de renversements de spins Ueff/kB = 22 K. Par ailleurs, ces chaines ont également montré que la chiralité locale est étendue au niveau supramoléculaire sous la forme d'une organisation hélicoïdale. Leur pureté énantiomérique a été validée par des mesures de dichroïsme circulaire. Une seconde partie est consacrée à un nouveau ligand pentadente de formulation H2LN3O2NMe2 et une série de complexes de géométrie bipyramide pentagonale, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn avec M = CoII, NiII, MnII et FeII, X = H2O, MeOH et MeCN ; Y = H2O, Br, I et MeCN ; Z = ClO4, Br, I et PF6 ont été obtenus et caractérisés. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudiées pour évaluer l'impact de ce nouveau ligand sur l'anisotropie magnétique. Ce ligand aussi été mis en œuvre pour l'élaboration d'un dérivé di-cyanido de CrIII, Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2] avec Cat = K+ et PNP+ (PNP = Bis(triphénylphosphine)iminium). Le groupements NMe2 conduisent à de meilleurs solubilités dans les solvants organiques, ce qui devrait permettre une plus grande versatilité dans l'utilisation de ces complexes."
"Synthesis and characterization of chiral FeII complexes with pentagonal bipyramid coordination sphere are described. The chirality is introduced in the complexes through a pentadentate nitrogen macrocyclic ligand complexed in the equatorial position of the FeII. The enantiomers of two derivatives, [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl and [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2, were studied. Their were found to exhibit magnetic anisotropy characterized by an axial ZFS D parameter of -6 and -8 cm-1 respectively. These FeII complexes were involved in the synthesis of heteronuclear 1D coordination polymers in association with cyanometallates. An [FeNi] chain, obtained with the diamagnetic [Ni(CN)4]2- allowed us to probe the local magnetic anisotropy of the FeII in such a surrounding; a ZFS parameter D = -10.2 cm-1 was obtained. A [FeCr] chain, formed with the paramagnetic metallo-ligand [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, is the first example of chiral SCM composed of PBP complexes. It is characterized by ferromagnetic Fe-Cr interactions of JFeCr = 2.82 cm-1 and an energy barrier of spin reversal of Ueff/kB = 22 K. These chains have also shown that local chirality is extended to the supramolecular level in the form of a helical organization. The circular dichroism spectra confirmed their enantiomeric purity. A second part concerns a novel pentadente ligand of formulation H2LN3O2NMe2 and a series of pentagonal bipyramid geometry complexes, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn with M = CoII, NiII, MnII and FeII, X = H2O, MeOH and MeCN, Y = H2O, Br, I and MeCN and Z = ClO4, Br, I and PF6. Magnetic properties of these compounds were studied to assess the impact of this new ligand on magnetic anisotropy. This ligand was then implemented for the synthesis of a dicyanido Cr complexe Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2]- with Cat = K and PNP (PNP = Bis(triphenylphosphine)iminium). The NMe2 groups of the ligand leads to overall better solubilities in organic solvents, which should allow greater versatility in the design of c polynuclear systems."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/04/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03813596 Complexes heptacoordinés de Fe(II) chiraux de géométrie bipyramide pentagonale : vers des aimants moléculaires combinant propriétés magnétiques et optiques = Heptacoordinated chiral Fe(II) complexes with pentagonal bipyramid geometry : Towards molecular magnets combining magnetic and optic propertiers [texte imprimé] / Valentin Jubault, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Céline Pichon, Directeur de thèse . - 2022.
Langues : Français (fre)
Tags : COMPLEXES DE FE(II) GÉOMÉTRIE BIPYRAMIDE PENTAGONALE PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES CHIRALITÉ CHAINE-AIMANT CHIRALE
CHIRALITY CHIRAL SCM MAGNETIC PROPERTIES PENTAGONAL BIPYRAMID GEOMETRY FE(II) COMPLEXESRésumé : "L'étude décrite dans ce mémoire concerne la synthèse et la caractérisation de complexes chiraux de FeII de géométrie bipyramide pentagonale. La chiralité est introduite par un ligand macrocyclique azoté en interaction pentadente en position équatoriale de la sphère de coordination du FeII. Les propriétés magnétiques des deux énantiomères d'une série de complexes de formulations [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl et [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2] (PF6)2 ont été étudiées. Leur anisotropie magnétique est caractérisée par un paramètre de ZFS D de -6 et -8 cm-1 respectivement. Ces complexes de FeII ont été utilisés comme source d'anisotropie magnétique de polymères de coordination 1D hétéronucléaires par association avec des cyanométallates. Une chaine [FeNi] obtenue avec la brique diamagnétique [Ni(CN)4]2- nous a permis de sonder l'anisotropie magnétique locale du FeII ; elle est caractérisée par un paramètre axial de ZFS D = -10.2 cm-1. La chaine [FeCr], formée avec le métallo-ligand paramagnétique [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, constitue le premier exemple de SCM chirale à base de complexes PBP. Elle est caractérisée par des interactions ferromagnétiques JFeCr = 2.82 cm-1 et une barrière énergétique de renversements de spins Ueff/kB = 22 K. Par ailleurs, ces chaines ont également montré que la chiralité locale est étendue au niveau supramoléculaire sous la forme d'une organisation hélicoïdale. Leur pureté énantiomérique a été validée par des mesures de dichroïsme circulaire. Une seconde partie est consacrée à un nouveau ligand pentadente de formulation H2LN3O2NMe2 et une série de complexes de géométrie bipyramide pentagonale, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn avec M = CoII, NiII, MnII et FeII, X = H2O, MeOH et MeCN ; Y = H2O, Br, I et MeCN ; Z = ClO4, Br, I et PF6 ont été obtenus et caractérisés. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudiées pour évaluer l'impact de ce nouveau ligand sur l'anisotropie magnétique. Ce ligand aussi été mis en œuvre pour l'élaboration d'un dérivé di-cyanido de CrIII, Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2] avec Cat = K+ et PNP+ (PNP = Bis(triphénylphosphine)iminium). Le groupements NMe2 conduisent à de meilleurs solubilités dans les solvants organiques, ce qui devrait permettre une plus grande versatilité dans l'utilisation de ces complexes."
"Synthesis and characterization of chiral FeII complexes with pentagonal bipyramid coordination sphere are described. The chirality is introduced in the complexes through a pentadentate nitrogen macrocyclic ligand complexed in the equatorial position of the FeII. The enantiomers of two derivatives, [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl and [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2, were studied. Their were found to exhibit magnetic anisotropy characterized by an axial ZFS D parameter of -6 and -8 cm-1 respectively. These FeII complexes were involved in the synthesis of heteronuclear 1D coordination polymers in association with cyanometallates. An [FeNi] chain, obtained with the diamagnetic [Ni(CN)4]2- allowed us to probe the local magnetic anisotropy of the FeII in such a surrounding; a ZFS parameter D = -10.2 cm-1 was obtained. A [FeCr] chain, formed with the paramagnetic metallo-ligand [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, is the first example of chiral SCM composed of PBP complexes. It is characterized by ferromagnetic Fe-Cr interactions of JFeCr = 2.82 cm-1 and an energy barrier of spin reversal of Ueff/kB = 22 K. These chains have also shown that local chirality is extended to the supramolecular level in the form of a helical organization. The circular dichroism spectra confirmed their enantiomeric purity. A second part concerns a novel pentadente ligand of formulation H2LN3O2NMe2 and a series of pentagonal bipyramid geometry complexes, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn with M = CoII, NiII, MnII and FeII, X = H2O, MeOH and MeCN, Y = H2O, Br, I and MeCN and Z = ClO4, Br, I and PF6. Magnetic properties of these compounds were studied to assess the impact of this new ligand on magnetic anisotropy. This ligand was then implemented for the synthesis of a dicyanido Cr complexe Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2]- with Cat = K and PNP (PNP = Bis(triphenylphosphine)iminium). The NMe2 groups of the ligand leads to overall better solubilities in organic solvents, which should allow greater versatility in the design of c polynuclear systems."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/04/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03813596
Titre : Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales Titre original : Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets Type de document : texte imprimé Auteurs : Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION MAGNÉTISME CHIRALITÉ TERRE-RARE SMM
COORDINATION CHEMISTRY MAGNETISM CHIRALITY RARE EARTH SMMRésumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy."
"The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002 Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales = Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets [texte imprimé] / Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : CHIMIE DE COORDINATION MAGNÉTISME CHIRALITÉ TERRE-RARE SMM
COORDINATION CHEMISTRY MAGNETISM CHIRALITY RARE EARTH SMMRésumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy."
"The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002
Titre : Supramolecular and functionnal architectures : towards efficient magnets Titre original : Edifices supramoléculaires fonctionnels : vers des aimants performants Type de document : texte imprimé Auteurs : Bretosh, Kateryna, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : FE(II) NI(II) MAGNETIC ANISOTROPY SCM SMM HEPTACOORDINATE MOLECULAR MAGNETISM
FE(II) ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE HEPTACOORDONNÉ MAGNÉTISME MOLÉCULAIRERésumé : "This thesis deals with the control of magnetic anisotropy in the design of molecule-based magnetic materials. Magnetic anisotropy is highly related to the coordination environment of a metal ion. Herein we focused on 3d metal ions with pentagonal bipyramid coordination spheres that may exhibit a rather large magnetic anisotropy. A series of seven coordinate Fe(II) and Ni(II) complexes formed with a neutral pentadentate cyclic ligand (LN5PhenMe) were synthesized and their magnetic behaviors investigated. They have been found to exhibit axial (Ising-type) magnetic anisotropy with a negative zero-field splitting axial parameter D. Modulation of magnetic anisotropy was studied for Fe(II) complexes with various substituents in axial position (Fe(II)LN5PhenMeX2, where X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2-) revealing D values spanning from ca -4 to -17 cm-1. Due to the large axial anisotropy induced by heavier halogen atoms in Br and I derivatives, these complexes showed SMM (Single Molecular Magnet) properties with energy barrier Ueff/kB ~ 70 K. These complexes are structurally robust and can be used as building units to form polynuclear systems. Their combination with a related trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] complex allowed the synthesis of trinuclear complexes [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (M= Fe(II) or Ni(II)), and a 1-D coordination polymer [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n showing respectively, SMM and SCM (Single Chain Magnets) behaviors. The latter is the first example of SCM made with pentagonal bipyramid Ni centers."
"Cette thèse s'intéresse à la problématique du contrôle de l'anisotropie magnétiques dans la conception d'aimants moléculaires, c'est-à-dire d'édifices moléculaires magnétiques. L'anisotropie magnétique manifestée par un ion de métal paramagnétique est directement liée à sa sphère de coordination. Notre étude concerne des ions 3d susceptibles d'exprimer une forte anisotropie dans un environnement de géométrie bipyramide pentagonale. Une famille de complexes heptacoordinés du Fe(II) et du Ni(II), formés avec un ligand azoté macrocyclique pentadente (LN5PhenMe), a été préparée et ses comportements magnétiques étudiés. Tous les complexes sont caractérisés par une anisotropie magnétique axiale (de type Ising) avec un paramètre de levée de dégénérescente en champ nul, D, négatif et pouvant avoisiner -20 cm-1. L'examen de l'incidence des ligands en positions apicales de la sphère de coordination de complexes [FeLN5PhenMeX2] avec X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2- a révélé des variations de D entre -4 et -17 cm-1. Un phénomène de relaxation lente de l'aimantation avec une barrière d'inversion de Ueff/kB ~ 70 K, a été observé pour les dérivés avec X = Br ou I. Ces dérivés sont aussi ceux dont l'anisotropie magnétiques est la plus forte. Ces complexes ont une structure robuste qui permet de les engager comme unités de construction de composés polynucléaires. L'association avec le composé trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] a conduit à des composés trinucléaires de formulation [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (où M= Fe(II) ou Ni(II)), et aux polymèrex de coordination 1-D [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n, qui présentent respectivement un comportement magnétique de molécule aimant (SMM) et de chaine aimant (SCM). Ce dernier est le premier exemple formé avec des centres Ni(II) de géométrie bipyramide pentagonale."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/10/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30287 Supramolecular and functionnal architectures : towards efficient magnets = Edifices supramoléculaires fonctionnels : vers des aimants performants [texte imprimé] / Bretosh, Kateryna, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : FE(II) NI(II) MAGNETIC ANISOTROPY SCM SMM HEPTACOORDINATE MOLECULAR MAGNETISM
FE(II) ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE HEPTACOORDONNÉ MAGNÉTISME MOLÉCULAIRERésumé : "This thesis deals with the control of magnetic anisotropy in the design of molecule-based magnetic materials. Magnetic anisotropy is highly related to the coordination environment of a metal ion. Herein we focused on 3d metal ions with pentagonal bipyramid coordination spheres that may exhibit a rather large magnetic anisotropy. A series of seven coordinate Fe(II) and Ni(II) complexes formed with a neutral pentadentate cyclic ligand (LN5PhenMe) were synthesized and their magnetic behaviors investigated. They have been found to exhibit axial (Ising-type) magnetic anisotropy with a negative zero-field splitting axial parameter D. Modulation of magnetic anisotropy was studied for Fe(II) complexes with various substituents in axial position (Fe(II)LN5PhenMeX2, where X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2-) revealing D values spanning from ca -4 to -17 cm-1. Due to the large axial anisotropy induced by heavier halogen atoms in Br and I derivatives, these complexes showed SMM (Single Molecular Magnet) properties with energy barrier Ueff/kB ~ 70 K. These complexes are structurally robust and can be used as building units to form polynuclear systems. Their combination with a related trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] complex allowed the synthesis of trinuclear complexes [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (M= Fe(II) or Ni(II)), and a 1-D coordination polymer [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n showing respectively, SMM and SCM (Single Chain Magnets) behaviors. The latter is the first example of SCM made with pentagonal bipyramid Ni centers."
"Cette thèse s'intéresse à la problématique du contrôle de l'anisotropie magnétiques dans la conception d'aimants moléculaires, c'est-à-dire d'édifices moléculaires magnétiques. L'anisotropie magnétique manifestée par un ion de métal paramagnétique est directement liée à sa sphère de coordination. Notre étude concerne des ions 3d susceptibles d'exprimer une forte anisotropie dans un environnement de géométrie bipyramide pentagonale. Une famille de complexes heptacoordinés du Fe(II) et du Ni(II), formés avec un ligand azoté macrocyclique pentadente (LN5PhenMe), a été préparée et ses comportements magnétiques étudiés. Tous les complexes sont caractérisés par une anisotropie magnétique axiale (de type Ising) avec un paramètre de levée de dégénérescente en champ nul, D, négatif et pouvant avoisiner -20 cm-1. L'examen de l'incidence des ligands en positions apicales de la sphère de coordination de complexes [FeLN5PhenMeX2] avec X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2- a révélé des variations de D entre -4 et -17 cm-1. Un phénomène de relaxation lente de l'aimantation avec une barrière d'inversion de Ueff/kB ~ 70 K, a été observé pour les dérivés avec X = Br ou I. Ces dérivés sont aussi ceux dont l'anisotropie magnétiques est la plus forte. Ces complexes ont une structure robuste qui permet de les engager comme unités de construction de composés polynucléaires. L'association avec le composé trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] a conduit à des composés trinucléaires de formulation [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (où M= Fe(II) ou Ni(II)), et aux polymèrex de coordination 1-D [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n, qui présentent respectivement un comportement magnétique de molécule aimant (SMM) et de chaine aimant (SCM). Ce dernier est le premier exemple formé avec des centres Ni(II) de géométrie bipyramide pentagonale."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/10/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30287
Titre : [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism Titre original : Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire Type de document : texte imprimé Auteurs : Mousavi Sangdehi, Maliheh Sadat, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR MAGNETISM THIOCYANO EXCHANGE INTERACTION MO(III) RE(IV) HETERONUCLEAR DFT CALCULATIONS MOLECULAR MATERIALS Résumé : "This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described."
"L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30330 [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism = Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire [texte imprimé] / Mousavi Sangdehi, Maliheh Sadat, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Anglais (eng)
Tags : MOLECULAR MAGNETISM THIOCYANO EXCHANGE INTERACTION MO(III) RE(IV) HETERONUCLEAR DFT CALCULATIONS MOLECULAR MATERIALS Résumé : "This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described."
"L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30330
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