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Auteur Sylviane Sabo-Etienne |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthesis, structure and reactivity of platinium and iridium complexes with phosphinodi (benzylsilane) ligands / Cynthia Cuevas-Chávez
Titre : Synthesis, structure and reactivity of platinium and iridium complexes with phosphinodi (benzylsilane) ligands Titre original : Synthèse, structure et réactivité de complexes de platine et d'iridium à ligands phosphinodi(benzylsilanes) Type de document : texte imprimé Auteurs : Cynthia Cuevas-Chávez, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Virginia Montiel-Palma, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Espagnol (spa) Anglais (eng) Tags : SILANES PHOSPHINES TRANSITION METALS REACTIVITY COORDINATION CHEMISTRY
CHIMIE DE COORDINATION RÉACTIVITÉ MÉTAUX DE TRANSITIONRésumé : "The rich chemistry and applicability in such a wide range of fields (e.g. small molecule activation, selective transformations including catalytic developments, etc.) of silicon based pincer-like compounds with transition metals has been witnessed by the remarkable advances in coordination chemistry as well as in organometallics. This is due to the outstanding properties of Si atoms which generate electron rich metal centres concomitantly labilizing trans substituents. However, despite all the plethora of arrangements of such species throughout the literature (e.g. framework, number and nature of anchoring points), metal derivatives with polydentate ligands incorporating two silicon atoms are limited as is the study of their reactivity. Therefore, this thesis presents the synthesis, structure and reactivity of novel Platinum and Iridium complexes supported by the "SiPSi" pincer-type ligand. Interestingly, the square-planar PtII complex of formula trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o-C6H4CH2SiMe2)2Ph) reversibly reacts with small molecules, H2 and CO, forming the corresponding dihydride and dicarbonyl 18-electron species, respectively. On the other hand, the dimeric complex [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 dissociates in benzene solution to yield the 14-electron monomeric species [Ir(SiPSi)Cl] which readily reacts with two electron donors. 16- and 18-electron configurations are obtained depending mainly on sterics in the case of P-derivatives. Different dispositions of L ligands on 18-electron species (L = CNCD3, CO) and isomerisation processes were also evidenced. Moreover, even if iridium is prone to perform oxidative additions, we also showed that Si-H agostic bonding can favour C-H activation of an adjacent acidic methylene group leading to a tetradentate ligation."
"Une chimie riche et des possibilités d'applications dans un large éventail de domaines (par exemple, l'activation de petites molécules, les transformations sélectives, y compris les développements catalytiques, etc.) des composés de type pince à base de silicium avec des métaux de transition ont été attestés par des progrès remarquables en chimie de coordination ainsi qu'en organométallique. Cela est dû aux propriétés remarquables des atomes de Si qui génèrent des centres métalliques riches en électrons labellisant de manière concomitante les substituants trans. Cependant, malgré la pléthore d'arrangements de telles espèces dans la littérature (par exemple, le cadre, le nombre et la nature des points d'ancrage), les dérivés métalliques à ligands polydentates incorporant deux atomes de silicium sont limités, de même que l'étude de leur réactivité. Par conséquent, cette thèse présente la synthèse, la structure et la réactivité de nouveaux complexes de platine et d'iridium supportés par le ligand de type pince "SiPSi". Il est intéressant de noter que le complexe PtII carré-plan de formule trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o C6H4CH2SiMe2)2Ph) réagit de manière réversible avec de petites molécules, H2 et CO, formant le dihydrure et le dicarbonyle correspondants, espèces à 18 d'électrons, respectivement. D'autre part, le complexe dimérique [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 se dissocie dans une solution benzénique pour donner l'espèce monomère à 14-électrons [Ir(SiPSi)Cl] qui réagit facilement avec des donneurs à deux électrons. Les configurations à 16- et 18-électrons sont obtenues en fonction principalement de l'encombrement stérique dans le cas des dérivés P. Différentes dispositions de ligands L sur des espèces de 18-électrons (L = CNCD3, CO) et le processus d'isomérisation ont également été mis en évidence. De plus, même si l'iridium a tendance à effectuer des additions oxydatives, nous avons également montré que la liaison agostique Si-H peut favoriser l'activation par C-H d'un groupe méthylène acide adjacent menant à un ligand tétradentate."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Autónoma del Estado de Morelos (Cuernavaca, Mexique) Date_soutenance : 08/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02879013 Synthesis, structure and reactivity of platinium and iridium complexes with phosphinodi (benzylsilane) ligands = Synthèse, structure et réactivité de complexes de platine et d'iridium à ligands phosphinodi(benzylsilanes) [texte imprimé] / Cynthia Cuevas-Chávez, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Virginia Montiel-Palma, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Espagnol (spa) Anglais (eng)
Tags : SILANES PHOSPHINES TRANSITION METALS REACTIVITY COORDINATION CHEMISTRY
CHIMIE DE COORDINATION RÉACTIVITÉ MÉTAUX DE TRANSITIONRésumé : "The rich chemistry and applicability in such a wide range of fields (e.g. small molecule activation, selective transformations including catalytic developments, etc.) of silicon based pincer-like compounds with transition metals has been witnessed by the remarkable advances in coordination chemistry as well as in organometallics. This is due to the outstanding properties of Si atoms which generate electron rich metal centres concomitantly labilizing trans substituents. However, despite all the plethora of arrangements of such species throughout the literature (e.g. framework, number and nature of anchoring points), metal derivatives with polydentate ligands incorporating two silicon atoms are limited as is the study of their reactivity. Therefore, this thesis presents the synthesis, structure and reactivity of novel Platinum and Iridium complexes supported by the "SiPSi" pincer-type ligand. Interestingly, the square-planar PtII complex of formula trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o-C6H4CH2SiMe2)2Ph) reversibly reacts with small molecules, H2 and CO, forming the corresponding dihydride and dicarbonyl 18-electron species, respectively. On the other hand, the dimeric complex [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 dissociates in benzene solution to yield the 14-electron monomeric species [Ir(SiPSi)Cl] which readily reacts with two electron donors. 16- and 18-electron configurations are obtained depending mainly on sterics in the case of P-derivatives. Different dispositions of L ligands on 18-electron species (L = CNCD3, CO) and isomerisation processes were also evidenced. Moreover, even if iridium is prone to perform oxidative additions, we also showed that Si-H agostic bonding can favour C-H activation of an adjacent acidic methylene group leading to a tetradentate ligation."
"Une chimie riche et des possibilités d'applications dans un large éventail de domaines (par exemple, l'activation de petites molécules, les transformations sélectives, y compris les développements catalytiques, etc.) des composés de type pince à base de silicium avec des métaux de transition ont été attestés par des progrès remarquables en chimie de coordination ainsi qu'en organométallique. Cela est dû aux propriétés remarquables des atomes de Si qui génèrent des centres métalliques riches en électrons labellisant de manière concomitante les substituants trans. Cependant, malgré la pléthore d'arrangements de telles espèces dans la littérature (par exemple, le cadre, le nombre et la nature des points d'ancrage), les dérivés métalliques à ligands polydentates incorporant deux atomes de silicium sont limités, de même que l'étude de leur réactivité. Par conséquent, cette thèse présente la synthèse, la structure et la réactivité de nouveaux complexes de platine et d'iridium supportés par le ligand de type pince "SiPSi". Il est intéressant de noter que le complexe PtII carré-plan de formule trans-[(SiPSi)Pt(PPh3)] (SiPSi = P(o C6H4CH2SiMe2)2Ph) réagit de manière réversible avec de petites molécules, H2 et CO, formant le dihydrure et le dicarbonyle correspondants, espèces à 18 d'électrons, respectivement. D'autre part, le complexe dimérique [Ir(SiPSi)(µ-Cl)]2 se dissocie dans une solution benzénique pour donner l'espèce monomère à 14-électrons [Ir(SiPSi)Cl] qui réagit facilement avec des donneurs à deux électrons. Les configurations à 16- et 18-électrons sont obtenues en fonction principalement de l'encombrement stérique dans le cas des dérivés P. Différentes dispositions de ligands L sur des espèces de 18-électrons (L = CNCD3, CO) et le processus d'isomérisation ont également été mis en évidence. De plus, même si l'iridium a tendance à effectuer des additions oxydatives, nous avons également montré que la liaison agostique Si-H peut favoriser l'activation par C-H d'un groupe méthylène acide adjacent menant à un ligand tétradentate."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Autónoma del Estado de Morelos (Cuernavaca, Mexique) Date_soutenance : 08/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02879013
Titre : The study of solid hydrogen storage and o-dihydrogen complexes Titre original : L'étude du stockage solide de l'hydrogène et des complexes sigma-dihydrogène Type de document : texte imprimé Auteurs : Sameh Dhaher, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : HYDROGEN STORAGE HYDROGENATION DEHYDROGENATION SYNTHESIS CHARACTERIZATION APPLICATION DOPING OF MATERIALS ENERGY VECTOR SIGMA DIHYDROGEN COMPLEXES
STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE HYDROGÉNATION DÉSHYDROGÉNATION SYNTHÈSE CARACTÉRISATION DOPAGE DES MATÉRIAUX VECTEUR D'ÉNERGIE COMPLEXES DE DIHYDROGÈNE SIGMARésumé : "Adopting clean and emission- free energy cycle using hydrogen as an energy carrier could be the solution in order to curb the ill effects of energy crisis and global warming on the planet. Thus, the lack of efficient hydrogen storage devices has stimulated the search of new systems. In this manuscript, the dehydrogenation of the bis-dihydrogen ruthenium complex without additives at the ruthenium center has been reported in Chapter II. The unusual and rare dimeric complex bearing two phosphido bridges was accessed from thermolysis of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCyp3)2. The complex was characterized by NMR, IR, UV-Visible, X-ray, neutron structure and DFT calculations. Surprisingly, the complex shows a reversible up take and release of H2 at room temperature in solution as well as in the solid state. This is one major criteria for designing a solid hydrogen storage material. The activation of the H-H bond has been subjected to a detailed study in Chapter III. Several novel ruthenium complexes bearing fac-coordinating ligands, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) and 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and different anions have been prepared. DFT investigation has been deployed throughout these studies for a fine-level examination of H-H bond activation. An attractive goal in the context of hydrogen storage is to combine magnesium hydride, MgH2 or MOFs to organometallic complexes. This is the purpose of the fourth chapter. Doping magnesium hydride with ruthenium or nickel precursors shows promising results."
"L'adoption d'un cycle énergétique propre et sans émissions utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie pourrait être la solution afin de limiter les effets néfastes de la crise énergétique et du réchauffement climatique sur la planète. Ainsi, le manque de dispositifs efficaces de stockage d'hydrogène a stimulé la recherche de nouveaux systèmes. Dans ce manuscrit, la déshydrogénation du complexe bis-dihydrogéno-ruthénium sans additifs au centre de ruthénium a été rapportée au chapitre II. Le complexe dimérique inhabituel et rare portant deux ponts phosphido a été consulté par thermolyse du complexe bis (dihydrogène) RuH2(H2)2(PCyp3)2. Le complexe a été caractérisé par RMN, IR, UV-visible, rayons X, structure neutronique et calculs DFT. Étonnamment, le complexe présente une absorption et une libération réversibles de H2 à la température ambiante en solution ainsi qu'à l'état solide. Il s'agit d'un critère majeur pour la conception d'un matériau de stockage d'hydrogène solide. L'activation de la liaison H-H a fait l'objet d'une étude détaillée au chapitre III. Plusieurs nouveaux complexes de ruthénium portant des ligands de coordination fac, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) et 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et différents anions ont été préparés. Une enquête DFT a été déployée tout au long de ces études pour un examen de niveau fin de l'activation des liaisons H-H. Un objectif intéressant dans le contexte du stockage de l'hydrogène est de combiner l'hydrure de magnésium, le MgH2 ou les MOF à des complexes organométalliques. Tel est l'objet du quatrième chapitre. Le dopage de l'hydrure de magnésium avec des précurseurs de ruthénium ou de nickel montre des résultats prometteurs."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2019TOU30230 The study of solid hydrogen storage and o-dihydrogen complexes = L'étude du stockage solide de l'hydrogène et des complexes sigma-dihydrogène [texte imprimé] / Sameh Dhaher, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : HYDROGEN STORAGE HYDROGENATION DEHYDROGENATION SYNTHESIS CHARACTERIZATION APPLICATION DOPING OF MATERIALS ENERGY VECTOR SIGMA DIHYDROGEN COMPLEXES
STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE HYDROGÉNATION DÉSHYDROGÉNATION SYNTHÈSE CARACTÉRISATION DOPAGE DES MATÉRIAUX VECTEUR D'ÉNERGIE COMPLEXES DE DIHYDROGÈNE SIGMARésumé : "Adopting clean and emission- free energy cycle using hydrogen as an energy carrier could be the solution in order to curb the ill effects of energy crisis and global warming on the planet. Thus, the lack of efficient hydrogen storage devices has stimulated the search of new systems. In this manuscript, the dehydrogenation of the bis-dihydrogen ruthenium complex without additives at the ruthenium center has been reported in Chapter II. The unusual and rare dimeric complex bearing two phosphido bridges was accessed from thermolysis of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCyp3)2. The complex was characterized by NMR, IR, UV-Visible, X-ray, neutron structure and DFT calculations. Surprisingly, the complex shows a reversible up take and release of H2 at room temperature in solution as well as in the solid state. This is one major criteria for designing a solid hydrogen storage material. The activation of the H-H bond has been subjected to a detailed study in Chapter III. Several novel ruthenium complexes bearing fac-coordinating ligands, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) and 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and different anions have been prepared. DFT investigation has been deployed throughout these studies for a fine-level examination of H-H bond activation. An attractive goal in the context of hydrogen storage is to combine magnesium hydride, MgH2 or MOFs to organometallic complexes. This is the purpose of the fourth chapter. Doping magnesium hydride with ruthenium or nickel precursors shows promising results."
"L'adoption d'un cycle énergétique propre et sans émissions utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie pourrait être la solution afin de limiter les effets néfastes de la crise énergétique et du réchauffement climatique sur la planète. Ainsi, le manque de dispositifs efficaces de stockage d'hydrogène a stimulé la recherche de nouveaux systèmes. Dans ce manuscrit, la déshydrogénation du complexe bis-dihydrogéno-ruthénium sans additifs au centre de ruthénium a été rapportée au chapitre II. Le complexe dimérique inhabituel et rare portant deux ponts phosphido a été consulté par thermolyse du complexe bis (dihydrogène) RuH2(H2)2(PCyp3)2. Le complexe a été caractérisé par RMN, IR, UV-visible, rayons X, structure neutronique et calculs DFT. Étonnamment, le complexe présente une absorption et une libération réversibles de H2 à la température ambiante en solution ainsi qu'à l'état solide. Il s'agit d'un critère majeur pour la conception d'un matériau de stockage d'hydrogène solide. L'activation de la liaison H-H a fait l'objet d'une étude détaillée au chapitre III. Plusieurs nouveaux complexes de ruthénium portant des ligands de coordination fac, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) et 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et différents anions ont été préparés. Une enquête DFT a été déployée tout au long de ces études pour un examen de niveau fin de l'activation des liaisons H-H. Un objectif intéressant dans le contexte du stockage de l'hydrogène est de combiner l'hydrure de magnésium, le MgH2 ou les MOF à des complexes organométalliques. Tel est l'objet du quatrième chapitre. Le dopage de l'hydrure de magnésium avec des précurseurs de ruthénium ou de nickel montre des résultats prometteurs."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2019TOU30230
Titre : Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture Titre original : Activation of the B-H bonds of monosubstitued boranes by ruthenium and iridium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : BORYLENE BORANE COORDINATION SIGMA ACTIVATION DE LIAISONS HYDRURE DU RUTHENIUM PINCEURS D'IRIDIUM
BORYLENE SIGMA COORDINATION BONDING ACTIVATION RUTHENIUM HYDRID IRIDIUM PINCHESRésumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane."
"In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2013TOU30201 Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture = Activation of the B-H bonds of monosubstitued boranes by ruthenium and iridium complexes [texte imprimé] / Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : BORYLENE BORANE COORDINATION SIGMA ACTIVATION DE LIAISONS HYDRURE DU RUTHENIUM PINCEURS D'IRIDIUM
BORYLENE SIGMA COORDINATION BONDING ACTIVATION RUTHENIUM HYDRID IRIDIUM PINCHESRésumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane."
"In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2013TOU30201
Titre : Activations stoechiométriques et catalytiques de liaisons sigma Si-H. Synthèse et caractérisation de complexes mono et bis-silane du ruthénium. Type de document : texte imprimé Auteurs : Delpech, Fabien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 1998 Langues : Français (fre) Résumé : "Une famille de complexes dihydrure du ruthénium ii contenant une ou deux liaisons Si-H liées a été obtenue à partir du complexe RuH2(H2) 2(PCy3)2 (I). La synthèse, la caractérisation, l'étude de la réactivité ainsi que l'activité catalytique de ces espèces pour la silylation de l'éthylène seront présentées dans ce mémoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique présentant la synthèse et la caractérisation des complexes ?2-silane. Le chapitre ii est consacré à la synthèse et à l'étude des propriétés spectroscopiques et chimiques de la première famille de complexes mononucléaires contenant deux liaisons Si-h2- coordonnées (Ruh2)2(HSir2) 2x(PCy3)2 (avec r = ph ; x = o (iib) et r = me ; x = o (iia), C6H4 (iii), (CH2)2 (iv), (CH2)3 (v), osime2o (vi)). La coordination des liaisons si-h est confirmée par les données r. M. N., infrarouge et structurales. Dans le chapitre iii, nous décrirons un autre aspect de la réactivité de ces complexes avec la silylation catalytique de l'éthylène par les bis-hydrogenosilanes. L'étude mécanistique réalisée a permis de mettre en évidence le rôle de précurseur joue par les complexes bis-silanes ii-vi. Dans ces deux chapitres, l'influence de la nature des substituants de l'atome de silicium et celle de la chaine située entre les deux fonctions si-h seront étudiées. Enfin, le chapitre iv présente la réactivité de i vis-à-vis de l'allyldimethylsilane (27) qui conduit à la synthèse de RuH24HSime2(ch=chme) (PCy3)2 (xxvii). L'étude des décompositions thermique et photochimique de xxvii sera abordée. Ces réactions conduisent dans le premier cas, au complexe hydrurosilyle RuH2sime2(C3H7) (3C6H8) PCy2(PCy3) (xxviii), et dans le second cas à son analogue #2 silane RuH2Hsime#2(c3h7) (3C6H8) PCy3) (xix). Par ailleurs, xxvii présente une activité catalytique originale puisqu'il catalyse d'une part, la silylation de l'éthylène par 27 et d'autre part, une réaction originale de redistribution sur le silicium." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/1998 Domaine : Chimie organométhallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30189 Activations stoechiométriques et catalytiques de liaisons sigma Si-H. Synthèse et caractérisation de complexes mono et bis-silane du ruthénium. [texte imprimé] / Delpech, Fabien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 1998.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Une famille de complexes dihydrure du ruthénium ii contenant une ou deux liaisons Si-H liées a été obtenue à partir du complexe RuH2(H2) 2(PCy3)2 (I). La synthèse, la caractérisation, l'étude de la réactivité ainsi que l'activité catalytique de ces espèces pour la silylation de l'éthylène seront présentées dans ce mémoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique présentant la synthèse et la caractérisation des complexes ?2-silane. Le chapitre ii est consacré à la synthèse et à l'étude des propriétés spectroscopiques et chimiques de la première famille de complexes mononucléaires contenant deux liaisons Si-h2- coordonnées (Ruh2)2(HSir2) 2x(PCy3)2 (avec r = ph ; x = o (iib) et r = me ; x = o (iia), C6H4 (iii), (CH2)2 (iv), (CH2)3 (v), osime2o (vi)). La coordination des liaisons si-h est confirmée par les données r. M. N., infrarouge et structurales. Dans le chapitre iii, nous décrirons un autre aspect de la réactivité de ces complexes avec la silylation catalytique de l'éthylène par les bis-hydrogenosilanes. L'étude mécanistique réalisée a permis de mettre en évidence le rôle de précurseur joue par les complexes bis-silanes ii-vi. Dans ces deux chapitres, l'influence de la nature des substituants de l'atome de silicium et celle de la chaine située entre les deux fonctions si-h seront étudiées. Enfin, le chapitre iv présente la réactivité de i vis-à-vis de l'allyldimethylsilane (27) qui conduit à la synthèse de RuH24HSime2(ch=chme) (PCy3)2 (xxvii). L'étude des décompositions thermique et photochimique de xxvii sera abordée. Ces réactions conduisent dans le premier cas, au complexe hydrurosilyle RuH2sime2(C3H7) (3C6H8) PCy2(PCy3) (xxviii), et dans le second cas à son analogue #2 silane RuH2Hsime#2(c3h7) (3C6H8) PCy3) (xix). Par ailleurs, xxvii présente une activité catalytique originale puisqu'il catalyse d'une part, la silylation de l'éthylène par 27 et d'autre part, une réaction originale de redistribution sur le silicium." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/10/1998 Domaine : Chimie organométhallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30189
Titre : Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds Titre original : Hydrogénation catalysée de cyanoboranes : de l'étude du mécanisme à l'étude des propriétés de composés BN cycliques Type de document : texte imprimé Auteurs : Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY CATALYSIS BORANES HYDROGEN BOND ACTIVATION RUTHENIUM
CHIMIE DE COORDINATION CATALYSE HYDROGÈNE ACTIVATION DE LIAISONS RUTHÉNIUMRésumé : "The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties."
"Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2017TOU30326 Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds = Hydrogénation catalysée de cyanoboranes : de l'étude du mécanisme à l'étude des propriétés de composés BN cycliques [texte imprimé] / Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COORDINATION CHEMISTRY CATALYSIS BORANES HYDROGEN BOND ACTIVATION RUTHENIUM
CHIMIE DE COORDINATION CATALYSE HYDROGÈNE ACTIVATION DE LIAISONS RUTHÉNIUMRésumé : "The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties."
"Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2017TOU30326
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