Etude de la nitruration de nanoparticules de fer zérovalent / Lorraine Haim  

Public ISBD Titre : Etude de la nitruration de nanoparticules de fer zérovalent Titre original : Study of the nitridation of zerovalent iron nanoparticles Type de document : texte imprimé Auteurs : Lorraine Haim, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Respaud, Marc, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : NANOMATÉRIAUX  MAGNÉTISME  NITRURES DE FER MAGNETISM  IRON NITRIDES  NANOMATERIALS Résumé : "Actuellement, la demande en aimants permanents croit régulièrement car ceux-ci sont utilisés dans de nombreux dispositifs électroniques de la vie quotidienne. Cependant, ils sont composés de matériaux soit toxiques (comme le cobalt) soit extrêmement polluants à extraire (comme le néodyme ou le samarium) et rares en Europe. Pour réduire notre dépendance vis-à-vis des terres rares, et disposer de matériaux plus respectueux de l'environnement, l'étude de nouvelles phases magnétiques est donc cruciale. Parmi les matériaux envisageables, les nitrures de fer sont très prometteurs et en particulier la phase alpha"-Fe_16N_2. En effet, ce matériau semi-dur possède une aimantation à saturation supérieure à celle du fer massif et une anisotropie comparable à celle des matériaux magnétiques composés de terres rares. De plus, les éléments qui le composent ne présentent aucune toxicité. Ces caractéristiques le rendent idéal pour l'élaboration d'aimants permanents. Ainsi ce travail porte sur l'étude de la nitruration de nanoparticules de fer comme voie d'accès potentielle à la phase alpha"-Fe_16N_2. Elaborer ce matériau à l'échelle nanométrique possède plusieurs avantages : 1) un ratio surface/volume plus important qui augmente la réactivité et a priori facilite l'incorporation d'azote, ce qui permet d'être dans des conditions de traitement plus douces (<200°C) et d'avoir un meilleur contrôle de forme ; 2) la réduction de taille induit a priori une augmentation de l'anisotropie de la phase nitrurée, et donc un durcissement de l'aimant. Le protocole de synthèse proposé pour la formation de ces nanoparticules s'articule donc en deux étapes : tout d'abord la synthèse contrôlée de nanoparticules de fer (0) et dans une deuxième partie l'étude de la réactivité en phase sèche de ces nanoparticules vis-à-vis d'un composé azoté (diazote ou ammoniac). Deux types de traitement en phase gaz ont été mis en œuvre : un procédé sous pression et un procédé sous flux. Nous avons donc d'abord étudié la synthèse de nanoparticules de fer. Deux précurseurs, le bis triméthylsilylamidure de fer (II) {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 et le bis(bisdiphénylamido) fer (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 ont été comparés. Plusieurs voies de synthèse ont été mises en œuvre : décomposition seule du précurseur, ajout de différents ligands ou synthèse en présence d'une matrice polymère ; et différents paramètres ont été testés (température, ratio des réactifs, temps de synthèse...). Ce travail d'optimisation, principalement mené sur la base d'analyses en microscopie électronique et de mesures magnétiques, nous a permis d'obtenir des nanoparticules de forme parallélépipédique dont les propriétés de surface sont en adéquation avec les traitements permettant l'incorporation de l'azote. Le traitement de nanoparticules de fer (0) par exposition à N_2 ou NH_3 a confirmé la plus grande réactivité de l'ammoniac et a permis de synthétiser différentes phases de nitrures de fer comme Fe_3N, Fe_4N et Fe_2N, souvent sous forme de mélanges de phases. L'optimisation des paramètres de synthèse a toutefois permis de former la phase Fe_2N avec un grand degré de pureté. Elle a donc pu être complètement caractérisée par DRX, VSM, ICP-AES et microscopie haute résolution. Ce travail valide le choix de la stratégie de synthèse en deux étapes, et a permis de sélectionner les nanoparticules de fer les mieux adaptées à la formation des phases de nitrures de fer." "The need in permanent magnets is increasing steadily because they are used in many electronic devices in our daily life. However, they are composed of materials that are either toxic (like cobalt) or extremely polluting to extract (like neodymium or samarium) and rare in Europe. To reduce our dependence on rare earths and have more environment friendly and sustainable materials at our disposal, the study of new magnetic phases is essential. Among the suitable materials, iron nitrides are very promising and especially the alpha"-Fe_16N_2 phase. This semi-hard material has a saturation magnetization greater than bulk iron, a magnetic anisotropy close to that of rare earths-based magnetic materials, and it is constituted by inexpensive and non-toxic elements. All the above make this phase ideal for the development of new permanent magnets. Thus the subject of this thesis is the study of the nitriding process of iron (0) nanoparticles in order to obtain the alpha"-Fe_16N_2 phase. Producing this material at the nanometric scale has several advantages: 1) a higher surface/volume ratio which increases reactivity and should facilitate the incorporation of nitrogen, which allows to use milder treatment conditions (<200°C) and to have a better shape control; 2) the reduction in size should induce an increase of the anisotropy of the nitride phase, and therefore a harder magnet. The procedure proposed for the formation of these nanoparticles starts with the controlled synthesis of iron (0) nanoparticles, and, in a second part, with the study of the reactivity of these nanoparticles with a nitrogen source (dinitrogen or ammonia). Two types of gas phase treatment were implemented: a pressure process and a flow process. Firstly, we studied the synthesis of iron nanoparticles. Two precursors, iron (II) bis trimethylsilylamide {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 and bis (bisdiphenylamido) iron (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 were compared. Several synthetic routes have been followed: decomposition of the precursor alone, addition of different ligands or synthesis in the presence of a polymer matrix; and various parameters were tested (temperature, ratio of reactants, synthesis time, etc.). This optimization work, mainly carried out based on electron microscopy analysis and magnetic measurements, has enabled us to obtain nanoparticles whose surface properties are in line with the treatments allowing the incorporation of nitrogen, and of parallelepiped shape. The treatment of nanoparticles of iron (0) by exposure to N_2 or NH_3 confirmed that ammonia has a stronger reactivity towards the iron surface and made it possible to synthesize different phases of iron nitride such as Fe_3N, Fe_4N and Fe_2N, often in the form of phase mixtures. However, the optimization of the synthesis parameters made it possible to form the Fe_2N phase with a high degree of purity which could be fully characterized by DRX, VSM, ICP-AES and high-resolution microscopy. This work validates the choice of the two-step synthesis strategy and makes it possible to select the best suited iron nanoparticles to the formation of iron nitride phases." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/05/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03329846 Etude de la nitruration de nanoparticules de fer zérovalent = Study of the nitridation of zerovalent iron nanoparticles [texte imprimé] / Lorraine Haim, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Respaud, Marc, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : NANOMATÉRIAUX  MAGNÉTISME  NITRURES DE FER MAGNETISM  IRON NITRIDES  NANOMATERIALS Résumé : "Actuellement, la demande en aimants permanents croit régulièrement car ceux-ci sont utilisés dans de nombreux dispositifs électroniques de la vie quotidienne. Cependant, ils sont composés de matériaux soit toxiques (comme le cobalt) soit extrêmement polluants à extraire (comme le néodyme ou le samarium) et rares en Europe. Pour réduire notre dépendance vis-à-vis des terres rares, et disposer de matériaux plus respectueux de l'environnement, l'étude de nouvelles phases magnétiques est donc cruciale. Parmi les matériaux envisageables, les nitrures de fer sont très prometteurs et en particulier la phase alpha"-Fe_16N_2. En effet, ce matériau semi-dur possède une aimantation à saturation supérieure à celle du fer massif et une anisotropie comparable à celle des matériaux magnétiques composés de terres rares. De plus, les éléments qui le composent ne présentent aucune toxicité. Ces caractéristiques le rendent idéal pour l'élaboration d'aimants permanents. Ainsi ce travail porte sur l'étude de la nitruration de nanoparticules de fer comme voie d'accès potentielle à la phase alpha"-Fe_16N_2. Elaborer ce matériau à l'échelle nanométrique possède plusieurs avantages : 1) un ratio surface/volume plus important qui augmente la réactivité et a priori facilite l'incorporation d'azote, ce qui permet d'être dans des conditions de traitement plus douces (<200°C) et d'avoir un meilleur contrôle de forme ; 2) la réduction de taille induit a priori une augmentation de l'anisotropie de la phase nitrurée, et donc un durcissement de l'aimant. Le protocole de synthèse proposé pour la formation de ces nanoparticules s'articule donc en deux étapes : tout d'abord la synthèse contrôlée de nanoparticules de fer (0) et dans une deuxième partie l'étude de la réactivité en phase sèche de ces nanoparticules vis-à-vis d'un composé azoté (diazote ou ammoniac). Deux types de traitement en phase gaz ont été mis en œuvre : un procédé sous pression et un procédé sous flux. Nous avons donc d'abord étudié la synthèse de nanoparticules de fer. Deux précurseurs, le bis triméthylsilylamidure de fer (II) {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 et le bis(bisdiphénylamido) fer (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 ont été comparés. Plusieurs voies de synthèse ont été mises en œuvre : décomposition seule du précurseur, ajout de différents ligands ou synthèse en présence d'une matrice polymère ; et différents paramètres ont été testés (température, ratio des réactifs, temps de synthèse...). Ce travail d'optimisation, principalement mené sur la base d'analyses en microscopie électronique et de mesures magnétiques, nous a permis d'obtenir des nanoparticules de forme parallélépipédique dont les propriétés de surface sont en adéquation avec les traitements permettant l'incorporation de l'azote. Le traitement de nanoparticules de fer (0) par exposition à N_2 ou NH_3 a confirmé la plus grande réactivité de l'ammoniac et a permis de synthétiser différentes phases de nitrures de fer comme Fe_3N, Fe_4N et Fe_2N, souvent sous forme de mélanges de phases. L'optimisation des paramètres de synthèse a toutefois permis de former la phase Fe_2N avec un grand degré de pureté. Elle a donc pu être complètement caractérisée par DRX, VSM, ICP-AES et microscopie haute résolution. Ce travail valide le choix de la stratégie de synthèse en deux étapes, et a permis de sélectionner les nanoparticules de fer les mieux adaptées à la formation des phases de nitrures de fer." "The need in permanent magnets is increasing steadily because they are used in many electronic devices in our daily life. However, they are composed of materials that are either toxic (like cobalt) or extremely polluting to extract (like neodymium or samarium) and rare in Europe. To reduce our dependence on rare earths and have more environment friendly and sustainable materials at our disposal, the study of new magnetic phases is essential. Among the suitable materials, iron nitrides are very promising and especially the alpha"-Fe_16N_2 phase. This semi-hard material has a saturation magnetization greater than bulk iron, a magnetic anisotropy close to that of rare earths-based magnetic materials, and it is constituted by inexpensive and non-toxic elements. All the above make this phase ideal for the development of new permanent magnets. Thus the subject of this thesis is the study of the nitriding process of iron (0) nanoparticles in order to obtain the alpha"-Fe_16N_2 phase. Producing this material at the nanometric scale has several advantages: 1) a higher surface/volume ratio which increases reactivity and should facilitate the incorporation of nitrogen, which allows to use milder treatment conditions (<200°C) and to have a better shape control; 2) the reduction in size should induce an increase of the anisotropy of the nitride phase, and therefore a harder magnet. The procedure proposed for the formation of these nanoparticles starts with the controlled synthesis of iron (0) nanoparticles, and, in a second part, with the study of the reactivity of these nanoparticles with a nitrogen source (dinitrogen or ammonia). Two types of gas phase treatment were implemented: a pressure process and a flow process. Firstly, we studied the synthesis of iron nanoparticles. Two precursors, iron (II) bis trimethylsilylamide {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 and bis (bisdiphenylamido) iron (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 were compared. Several synthetic routes have been followed: decomposition of the precursor alone, addition of different ligands or synthesis in the presence of a polymer matrix; and various parameters were tested (temperature, ratio of reactants, synthesis time, etc.). This optimization work, mainly carried out based on electron microscopy analysis and magnetic measurements, has enabled us to obtain nanoparticles whose surface properties are in line with the treatments allowing the incorporation of nitrogen, and of parallelepiped shape. The treatment of nanoparticles of iron (0) by exposure to N_2 or NH_3 confirmed that ammonia has a stronger reactivity towards the iron surface and made it possible to synthesize different phases of iron nitride such as Fe_3N, Fe_4N and Fe_2N, often in the form of phase mixtures. However, the optimization of the synthesis parameters made it possible to form the Fe_2N phase with a high degree of purity which could be fully characterized by DRX, VSM, ICP-AES and high-resolution microscopy. This work validates the choice of the two-step synthesis strategy and makes it possible to select the best suited iron nanoparticles to the formation of iron nitride phases." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/05/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03329846

Development of hybrid photoelectrodes via assemblage of a ruthenium based photosensitizer and a metal-metal oxide nanocatalyst for the solar O2 generation / Quyen Nguyen Thi  

Public ISBD Titre : Development of hybrid photoelectrodes via assemblage of a ruthenium based photosensitizer and a metal-metal oxide nanocatalyst for the solar O2 generation Titre original : Développement de photoélectrodes hybrides via l'assemblage d'un photosensibilisateur à base de ruthénium et d'un nanocatalyseur métal-oxyde métallique pour la génération d'O2 solaire Type de document : texte imprimé Auteurs : Quyen Nguyen Thi, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Phong Tran Dinh, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Anglais (eng) Tags : IRON OXIDE NANOPARTICLES  BIMETALLIC NIFE OXIDE NANOPARTICLES  WATER OXIDATION CATALYST  HYBRID PHOTOANODE  RUTHENIUM BASED-PHOTOSENSITIZER  WATER SPLITTING NANOPARTICULES D'OXYDE DE FER  NANOPARTICULES BIMÉTALLIQUES NIFE  CATALYSEUR D'OXYDATION DE L'EAU  PHOTOANODE HYBRIDE  PHOTOSENSIBILISATEUR A BASE DE RUTHÉNIUM, DÉCOMPOSITION DE L'EAU Résumé : "In this work, different nanostructured catalytic systems have been synthesized by an organometallic approach to produce nanoparticles (NPs) of small size and narrow size distribution, and their catalytic activity in the water oxidation reaction has been evaluated. First Fe NPs stabilized by oleic acid were synthesized that displayed an average size of ca. 10 nm ± 1.1 nm. A gamma-Fe_2O_3 oxide layer ca. 2.6 nm thick has been formed at their surface to obtain Fe@FeOx core-shell structure of ca. 11.5 ± 2.3 nm in diameter. Despite their hydrophobicity, these nanoparticles showed good electrocatalytic activity in alkaline conditions. As the gamma-Fe_2O_3 oxide shell is well adapted to the grafting of phosphonic groups, these Fe@FeOx NPs were grafted with different aminophosphonic acids in order to transfer them into water. Preliminary assessment of their catalytic activity showed improved activity for the NPs functionalized by 3-aminopropylphosphonic acid which opens promising prospects. Subsequently, a Ru-phenanthroline light-harvester with a pendant phosphonate group was synthesized and grafted onto the Fe@FeOx core/shell NPs to afford a novel hybrid photoanode for solar-driven water splitting. Mono- and biphasic processes were investigated to graft the Ru-complex at the surface of the NPs. The monophasic process was found to be more efficient as it provided a higher grafting density at the surface of the NPs (respectively 56 and 9 Ru per nanoparticles for the mono and biphasic processes). Photoelectrochemical measurements showed that the hybrid nanocatalyst comprising the highest Ru content was ca. 9-fold more catalytically active than a simple mixture between a ruthenium polypyridyl photosensitizer bearing no grafting group and the Fe@FeOx nanoparticles, and 40-fold more active than the pristine Fe@FeOx NPs. The performance enhancement could be attributed to a more efficient electron transfer between the ruthenium polypyridyl photosensitizer and the Fe@FeOx water oxidation catalyst thanks to the covalent bonding between these two components. The covalent grafting was found to improve not only the photocatalytic activity but also the stability of the system. Finally, amorphous NiFe NPs (diameter ca. 4 nm) with two different ratios between Ni and Fe (Ni_0.5Fe_0.5 NPs and Ni_0.68Fe_0.32 NPs) were synthesized, oxidized in air and grafted with 3-aminopropylphosphonic acid in order to obtain hydrophilic systems. The electrocatalytic activity of these water-soluble NPs was studied in alkaline solution, in comparison with that of crude NiOx NPs, FeOx NPs, and Ni_0.1Fe_0.9Ox NPs. The water soluble NPs containing 32 % of Fe (Ni_0.68Fe_0.32Ox) showed the highest activity and a good durability in alkaline solution. These characteristics make these amorphous NPs potentially applicable in photoelectrochemical cells for water splitting." "Dans ce travail, différents systèmes catalytiques nanostructurés ont été synthétisés par une approche organométallique pour obtenir des nanoparticules de petite taille et de distribution de taille étroite, et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation de l'eau a été évaluée. Premièrement, des NPs de fer stabilisées par l'acide oléique ont été synthétisées qui présentaient une taille moyenne d'env. 10 nm ± 1,1 nm. Une couche d'oxyde, gamma-Fe_2O_3, d'env. 2,6 nm d'épaisseur a été formée à leur surface pour obtenir des structures cœur-coquille Fe@FeOx d'env. 11,5 ± 2,3 nm de diamètre. Malgré leur hydrophobicité, ces nanoparticules ont montré une bonne activité électrocatalytique en conditions alcalines. La coquille d'oxyde gamma-Fe_2O_3 étant bien adaptée au greffage de groupements phosphoniques, ces NPs Fe@FeOx ont été greffées avec différents acides aminophosphoniques afin de les transférer dans l'eau. Une évaluation préliminaire de leur activité catalytique montre une amélioration lorsque les NPs sont greffées avec l'acide 3-aminopropyl phosphonique, ce qui ouvre des perspectives prometteuses. En outre, un photosensibilisateur, un complexe Ru-phénanthroline avec un groupe phosphonate pendant, a été synthétisé et greffé sur les NPs Fe@FeOx pour former une photoanode hybride et catalyser la photoélectrodécomposition de l'eau. Des processus mono et biphasiques ont été étudiés pour greffer le complexe à la surface des nanoparticules. Le processus monophasique s'est avéré plus efficace car il a fourni une densité de greffage plus élevée (respectivement 56 et 9 Ru par NP pour les processus mono et biphasiques). Des mesures photoélectrochimiques ont montré que le nanocatalyseur hybride comprenant la teneur en Ru la plus élevée était env. 9 fois plus actif qu'un simple mélange entre un photosensibilisateur au ruthénium sans fonction de greffage et les nanoparticules Fe@FeOx, et env. 40 fois plus actif que les NPs Fe@FeOx. L'amélioration des performances pourrait être attribuée à un transfert d'électrons plus efficace entre le photosensibilisateur et le catalyseur Fe@FeOx grâce à la liaison covalente entre ces deux composants. Le greffage covalent s'est avéré améliorer non seulement l'activité photocatalytique mais également la stabilité du système. Enfin, des NPs NiFe amorphes (diamètre env. 4 nm) avec deux compositions différentes (Ni_0,5Fe_0,5 NPs et Ni_0,68Fe_0,32 NPs) ont été synthétisées, oxydées à l'air et fonctionnalisées avec de l'acide 3-aminopropyl phosphonique. L'activité électrocatalytique de ces NP hydrosolubles a été étudiée en milieu alcalin, en comparaison avec des NPs NiOx, FeOx et Ni_0.1Fe_0.9Ox. Les NPs hydrosolubles contenant 32% de Fe (Ni_0,68Fe_0,32Ox) ont montré l'activité la plus élevée et une bonne durabilité en solution alcaline. Ces caractéristiques rendent ces NP amorphes potentiellement applicables dans les cellules photoélectrochimiques pour la photodécomposition de l'eau." Document : Thèse de Doctoat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/05/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03343059 Development of hybrid photoelectrodes via assemblage of a ruthenium based photosensitizer and a metal-metal oxide nanocatalyst for the solar O2 generation = Développement de photoélectrodes hybrides via l'assemblage d'un photosensibilisateur à base de ruthénium et d'un nanocatalyseur métal-oxyde métallique pour la génération d'O2 solaire [texte imprimé] / Quyen Nguyen Thi, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Phong Tran Dinh, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Anglais (eng) Tags : IRON OXIDE NANOPARTICLES  BIMETALLIC NIFE OXIDE NANOPARTICLES  WATER OXIDATION CATALYST  HYBRID PHOTOANODE  RUTHENIUM BASED-PHOTOSENSITIZER  WATER SPLITTING NANOPARTICULES D'OXYDE DE FER  NANOPARTICULES BIMÉTALLIQUES NIFE  CATALYSEUR D'OXYDATION DE L'EAU  PHOTOANODE HYBRIDE  PHOTOSENSIBILISATEUR A BASE DE RUTHÉNIUM, DÉCOMPOSITION DE L'EAU Résumé : "In this work, different nanostructured catalytic systems have been synthesized by an organometallic approach to produce nanoparticles (NPs) of small size and narrow size distribution, and their catalytic activity in the water oxidation reaction has been evaluated. First Fe NPs stabilized by oleic acid were synthesized that displayed an average size of ca. 10 nm ± 1.1 nm. A gamma-Fe_2O_3 oxide layer ca. 2.6 nm thick has been formed at their surface to obtain Fe@FeOx core-shell structure of ca. 11.5 ± 2.3 nm in diameter. Despite their hydrophobicity, these nanoparticles showed good electrocatalytic activity in alkaline conditions. As the gamma-Fe_2O_3 oxide shell is well adapted to the grafting of phosphonic groups, these Fe@FeOx NPs were grafted with different aminophosphonic acids in order to transfer them into water. Preliminary assessment of their catalytic activity showed improved activity for the NPs functionalized by 3-aminopropylphosphonic acid which opens promising prospects. Subsequently, a Ru-phenanthroline light-harvester with a pendant phosphonate group was synthesized and grafted onto the Fe@FeOx core/shell NPs to afford a novel hybrid photoanode for solar-driven water splitting. Mono- and biphasic processes were investigated to graft the Ru-complex at the surface of the NPs. The monophasic process was found to be more efficient as it provided a higher grafting density at the surface of the NPs (respectively 56 and 9 Ru per nanoparticles for the mono and biphasic processes). Photoelectrochemical measurements showed that the hybrid nanocatalyst comprising the highest Ru content was ca. 9-fold more catalytically active than a simple mixture between a ruthenium polypyridyl photosensitizer bearing no grafting group and the Fe@FeOx nanoparticles, and 40-fold more active than the pristine Fe@FeOx NPs. The performance enhancement could be attributed to a more efficient electron transfer between the ruthenium polypyridyl photosensitizer and the Fe@FeOx water oxidation catalyst thanks to the covalent bonding between these two components. The covalent grafting was found to improve not only the photocatalytic activity but also the stability of the system. Finally, amorphous NiFe NPs (diameter ca. 4 nm) with two different ratios between Ni and Fe (Ni_0.5Fe_0.5 NPs and Ni_0.68Fe_0.32 NPs) were synthesized, oxidized in air and grafted with 3-aminopropylphosphonic acid in order to obtain hydrophilic systems. The electrocatalytic activity of these water-soluble NPs was studied in alkaline solution, in comparison with that of crude NiOx NPs, FeOx NPs, and Ni_0.1Fe_0.9Ox NPs. The water soluble NPs containing 32 % of Fe (Ni_0.68Fe_0.32Ox) showed the highest activity and a good durability in alkaline solution. These characteristics make these amorphous NPs potentially applicable in photoelectrochemical cells for water splitting." "Dans ce travail, différents systèmes catalytiques nanostructurés ont été synthétisés par une approche organométallique pour obtenir des nanoparticules de petite taille et de distribution de taille étroite, et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation de l'eau a été évaluée. Premièrement, des NPs de fer stabilisées par l'acide oléique ont été synthétisées qui présentaient une taille moyenne d'env. 10 nm ± 1,1 nm. Une couche d'oxyde, gamma-Fe_2O_3, d'env. 2,6 nm d'épaisseur a été formée à leur surface pour obtenir des structures cœur-coquille Fe@FeOx d'env. 11,5 ± 2,3 nm de diamètre. Malgré leur hydrophobicité, ces nanoparticules ont montré une bonne activité électrocatalytique en conditions alcalines. La coquille d'oxyde gamma-Fe_2O_3 étant bien adaptée au greffage de groupements phosphoniques, ces NPs Fe@FeOx ont été greffées avec différents acides aminophosphoniques afin de les transférer dans l'eau. Une évaluation préliminaire de leur activité catalytique montre une amélioration lorsque les NPs sont greffées avec l'acide 3-aminopropyl phosphonique, ce qui ouvre des perspectives prometteuses. En outre, un photosensibilisateur, un complexe Ru-phénanthroline avec un groupe phosphonate pendant, a été synthétisé et greffé sur les NPs Fe@FeOx pour former une photoanode hybride et catalyser la photoélectrodécomposition de l'eau. Des processus mono et biphasiques ont été étudiés pour greffer le complexe à la surface des nanoparticules. Le processus monophasique s'est avéré plus efficace car il a fourni une densité de greffage plus élevée (respectivement 56 et 9 Ru par NP pour les processus mono et biphasiques). Des mesures photoélectrochimiques ont montré que le nanocatalyseur hybride comprenant la teneur en Ru la plus élevée était env. 9 fois plus actif qu'un simple mélange entre un photosensibilisateur au ruthénium sans fonction de greffage et les nanoparticules Fe@FeOx, et env. 40 fois plus actif que les NPs Fe@FeOx. L'amélioration des performances pourrait être attribuée à un transfert d'électrons plus efficace entre le photosensibilisateur et le catalyseur Fe@FeOx grâce à la liaison covalente entre ces deux composants. Le greffage covalent s'est avéré améliorer non seulement l'activité photocatalytique mais également la stabilité du système. Enfin, des NPs NiFe amorphes (diamètre env. 4 nm) avec deux compositions différentes (Ni_0,5Fe_0,5 NPs et Ni_0,68Fe_0,32 NPs) ont été synthétisées, oxydées à l'air et fonctionnalisées avec de l'acide 3-aminopropyl phosphonique. L'activité électrocatalytique de ces NP hydrosolubles a été étudiée en milieu alcalin, en comparaison avec des NPs NiOx, FeOx et Ni_0.1Fe_0.9Ox. Les NPs hydrosolubles contenant 32% de Fe (Ni_0,68Fe_0,32Ox) ont montré l'activité la plus élevée et une bonne durabilité en solution alcaline. Ces caractéristiques rendent ces NP amorphes potentiellement applicables dans les cellules photoélectrochimiques pour la photodécomposition de l'eau." Document : Thèse de Doctoat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/05/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03343059

Conception d’un agent de contraste nanostructuré pour l’imagerie médicale / Mathieu, Paul  

Public ISBD Titre : Conception d’un agent de contraste nanostructuré pour l’imagerie médicale Titre original : During the 90’s, iron oxide nanoparticles (NPs) were considered as good Magnetic Resonance Imaging (MRI) contrast agents (CA). However, in 2010, the production of these NPs was stopped for economic reasons : their production was not profitable enough for the pharmaceutical laboratories. Taking into account the developpement of personnalized medicine, and a growing exigency in the field of diagnostics, the objective of this PhD., grounded on a collaboration between researchers in chemistry and sociology, is to question the relevance of NPs in the arising field of multimodal imaging. In this perspective, have been evaluated, as much the practicability of the synthesis as the interest of the medical field towards multimodal imaging CA. This collaboration takes place between one laboratory of sociology, the Centre d’Etude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, and two chemistry laboratories, the Laboratoire de Chimie de Coordination and the Laboratoire Synthèse et Physico-Chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. The collaboration with sociologists allowed us to better understand the challenges of the innovation process of a CA including, in the case of a « nano » CA, the aspect of « risks ». The investigations realized in the medical field provided : (a) a historical approach, to seize the reasons of the underutilization of iron oxide during the early 2000’s, leading to the withdrawal of these products and (b) an oversight of the properties deemed essential by the medical professionals, for a competitive CA. The state of the art of the three most used medical imaging techniques (MRI, Nuclear, and CT-Scan) as well as the developemement of the CA used for these techniques are herein reported. The synthesis of an iron/iron oxide, core/shell nanosystem coated with silica (NPFe@FeOx@SiO2) and its PEGylation are detailed. A complete study of its magnetic properties, and its stability in solution are presented. Lastly, the evaluation of these NPs as a CA for T2 MRI, and cytotoxicity assays on sain and cancerous cells are detailed. The results, corroborates their efficiency in imaging, as well as the absence of toxicity, particularly when the system is PEGylated. Then, this manuscript describes the first assays to obtain a multimodal CA. In a first part, we describe the synthesis of bismuth complexes and the attempts of their incorporation inside the silica shell, in order to create a multimodal CA in MRI and CT-Scan. Then the grafting of a gadolinium complex on the surface of the NPFe@FeOx@SiO2 and NPSiO2 have been carried out and the evaluation of its T1/T2 MRI and cytotoxicity properties are presented. In a last part, the locks towards the developpement of a bimodal CA will be discussed, and faced to the procurement locks of multimodal machines by hospitals in France. Indeed, if the developpement of these multimodal CA in the laboratory is in its golden age, the acquisition of multimodal equipement is uncertain, as the sociology study on the acquisitions and integration processes of PET-MRI in French hospitals has clearly shown. We then conclude on the benefits of the collaboration between chemists and sociologists and on the possibilities and perspectives opened by this work. Type de document : texte imprimé Auteurs : Mathieu, Paul, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Suraud, Marie-Gabrielle, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Importance : 202 p. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  IMAGERIE BIMODALE  CYTOTOXICITÉ  NANOMÉDECINE  SOCIOLOGIE  INTERDISCIPLINARITÉ NANOPARTICLES  BIMODAL IMAGING  CYTOTOXICITY  NANOMEDICINE  SOCIOLOGY  INTERDISCIPLINARITY Résumé : "Durant les années 1990, les nanoparticules (NPs) d’oxydes de fer ont été considérées comme de bons agents de contraste (AC) pour l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM). A partir des années 2010 cependant, elles ont été retirées du marché pour des raisons économiques : leur production n’était pas assez rentable pour les laboratoires pharmaceutiques. Dans un contexte de développement de la médecine personnalisée et d’exigence croissante sur la précision des diagnostics, l’objectif de cette thèse, fondée sur une collaboration entre des chercheurs en chimie et en sociologie, est de questionner la pertinence des NPs dans le domaine émergeant de l’imagerie multimodale. Dans cette perspective, ont été éprouvés, tant la faisabilité de leur synthèse que l’intérêt qui leur est porté par le corps médical. Cette collaboration prend place entre un laboratoire de sociologie, le Centre d’Étude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, et deux laboratoires de chimie : le Laboratoire de Chimie de Coordination et le Laboratoire Synthèse et Physico-chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. La collaboration avec des sociologues a permis de mieux cerner les enjeux liés aux processus d’innovation d’un AC incluant, dans le cas d’un AC « nano », la dimension « risques ». Les enquêtes réalisées dans le milieu médical ont permis : (a) dans une approche historique, de saisir les raisons de la sous-utilisation des oxydes de fer durant les années 90 ; sous-utilisation ayant conduit à leur retrait du marché et (b) de faire émerger les propriétés jugées essentielles par le corps médical, pour un AC performant. L’état de l’art sur trois grandes techniques d’imagerie médicale (IRM, nucléaire, CT-SCAN) ainsi que sur le développement des agents de contraste lié à ces techniques sont ensuite rapportés. La synthèse d’un nanosystème cœur/coquille fer/oxyde de fer enrobé de silice (NPFe@FeOx@SiO2) et sa PEGylation sont ensuite détaillées. Une étude complète de ses propriétés magnétiques, ainsi que de sa stabilité en solution est présentée. Enfin une évaluation de ces NPs en tant qu’ AC en IRM pondérée en T2, et des analyses cytotoxiques sur des lignées cellulaires saines et cancéreuses sont détaillées. Les résultats obtenus confirment leur efficacité en imagerie et l’absence de cytotoxicité, notamment lorsque les nanosystèmes sont PEGylés. La suite du manuscrit concerne l’accès à des AC bimodaux. Dans un premier temps, nous détaillons la synthèse de complexes de bismuth ainsi que les tentatives d’incorporation de ces complexes à la couche de silice, dans le but de créer un AC bimodal IRM-CT Scan. Ensuite, le greffage d’un complexe de gadolinium à la surface des NPFe@FeOx@SiO2 et de NPSiO2 a été effectué et une évaluation des propriétés des nanomatériaux obtenus en IRM T1/T2 et de leur cytotoxicité est présentée. Dans une dernière partie, les verrous à l’élaboration d’un AC bimodal seront discutés et confrontés aux verrous à l’acquisition des machines multimodales par les hôpitaux en France. En effet, si le développement des agents de contraste multimodaux en laboratoire est en plein essor, l’équipement des machines multimodales est beaucoup plus incertain comme le montre à titre d’exemple l’étude sociologique menée sur les conditions d’acquisition et d’intégration des TEP-IRM par les hôpitaux. Nous concluons sur la portée de la collaboration entre la chimie et la sociologie et sur les perspectives ouvertes par ce travail." "During the 90’s, iron oxide nanoparticles (NPs) were considered as good Magnetic Resonance Imaging (MRI) contrast agents (CA). However, in 2010, the production of these NPs was stopped for economic reasons : their production was not profitable enough for the pharmaceutical laboratories. Taking into account the developpement of personnalized medicine, and a growing exigency in the field of diagnostics, the objective of this PhD., grounded on a collaboration between researchers in chemistry and sociology, is to question the relevance of NPs in the arising field of multimodal imaging. In this perspective, have been evaluated, as much the practicability of the synthesis as the interest of the medical field towards multimodal imaging CA. This collaboration takes place between one laboratory of sociology, the Centre d’Etude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, and two chemistry laboratories, the Laboratoire de Chimie de Coordination and the Laboratoire Synthèse et Physico-Chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. The collaboration with sociologists allowed us to better understand the challenges of the innovation process of a CA including, in the case of a « nano » CA, the aspect of « risks ». The investigations realized in the medical field provided : (a) a historical approach, to seize the reasons of the underutilization of iron oxide during the early 2000’s, leading to the withdrawal of these products and (b) an oversight of the properties deemed essential by the medical professionals, for a competitive CA. The state of the art of the three most used medical imaging techniques (MRI, Nuclear, and CT-Scan) as well as the developemement of the CA used for these techniques are herein reported. The synthesis of an iron/iron oxide, core/shell nanosystem coated with silica (NPFe@FeOx@SiO2) and its PEGylation are detailed. A complete study of its magnetic properties, and its stability in solution are presented. Lastly, the evaluation of these NPs as a CA for T2 MRI, and cytotoxicity assays on sain and cancerous cells are detailed. The results, corroborates their efficiency in imaging, as well as the absence of toxicity, particularly when the system is PEGylated. Then, this manuscript describes the first assays to obtain a multimodal CA. In a first part, we describe the synthesis of bismuth complexes and the attempts of their incorporation inside the silica shell, in order to create a multimodal CA in MRI and CT-Scan. Then the grafting of a gadolinium complex on the surface of the NPFe@FeOx@SiO2 and NPSiO2 have been carried out and the evaluation of its T1/T2 MRI and cytotoxicity properties are presented. In a last part, the locks towards the developpement of a bimodal CA will be discussed, and faced to the procurement locks of multimodal machines by hospitals in France. Indeed, if the developpement of these multimodal CA in the laboratory is in its golden age, the acquisition of multimodal equipement is uncertain, as the sociology study on the acquisitions and integration processes of PET-MRI in French hospitals has clearly shown. We then conclude on the benefits of the collaboration between chemists and sociologists and on the possibilities and perspectives opened by this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2020TOU30083 Conception d’un agent de contraste nanostructuré pour l’imagerie médicale = During the 90’s, iron oxide nanoparticles (NPs) were considered as good Magnetic Resonance Imaging (MRI) contrast agents (CA). However, in 2010, the production of these NPs was stopped for economic reasons : their production was not profitable enough for the pharmaceutical laboratories. Taking into account the developpement of personnalized medicine, and a growing exigency in the field of diagnostics, the objective of this PhD., grounded on a collaboration between researchers in chemistry and sociology, is to question the relevance of NPs in the arising field of multimodal imaging. In this perspective, have been evaluated, as much the practicability of the synthesis as the interest of the medical field towards multimodal imaging CA. This collaboration takes place between one laboratory of sociology, the Centre d’Etude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, and two chemistry laboratories, the Laboratoire de Chimie de Coordination and the Laboratoire Synthèse et Physico-Chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. The collaboration with sociologists allowed us to better understand the challenges of the innovation process of a CA including, in the case of a « nano » CA, the aspect of « risks ». The investigations realized in the medical field provided : (a) a historical approach, to seize the reasons of the underutilization of iron oxide during the early 2000’s, leading to the withdrawal of these products and (b) an oversight of the properties deemed essential by the medical professionals, for a competitive CA. The state of the art of the three most used medical imaging techniques (MRI, Nuclear, and CT-Scan) as well as the developemement of the CA used for these techniques are herein reported. The synthesis of an iron/iron oxide, core/shell nanosystem coated with silica (NPFe@FeOx@SiO2) and its PEGylation are detailed. A complete study of its magnetic properties, and its stability in solution are presented. Lastly, the evaluation of these NPs as a CA for T2 MRI, and cytotoxicity assays on sain and cancerous cells are detailed. The results, corroborates their efficiency in imaging, as well as the absence of toxicity, particularly when the system is PEGylated. Then, this manuscript describes the first assays to obtain a multimodal CA. In a first part, we describe the synthesis of bismuth complexes and the attempts of their incorporation inside the silica shell, in order to create a multimodal CA in MRI and CT-Scan. Then the grafting of a gadolinium complex on the surface of the NPFe@FeOx@SiO2 and NPSiO2 have been carried out and the evaluation of its T1/T2 MRI and cytotoxicity properties are presented. In a last part, the locks towards the developpement of a bimodal CA will be discussed, and faced to the procurement locks of multimodal machines by hospitals in France. Indeed, if the developpement of these multimodal CA in the laboratory is in its golden age, the acquisition of multimodal equipement is uncertain, as the sociology study on the acquisitions and integration processes of PET-MRI in French hospitals has clearly shown. We then conclude on the benefits of the collaboration between chemists and sociologists and on the possibilities and perspectives opened by this work. [texte imprimé] / Mathieu, Paul, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Suraud, Marie-Gabrielle, Directeur de thèse . - 2020 . - 202 p. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  IMAGERIE BIMODALE  CYTOTOXICITÉ  NANOMÉDECINE  SOCIOLOGIE  INTERDISCIPLINARITÉ NANOPARTICLES  BIMODAL IMAGING  CYTOTOXICITY  NANOMEDICINE  SOCIOLOGY  INTERDISCIPLINARITY Résumé : "Durant les années 1990, les nanoparticules (NPs) d’oxydes de fer ont été considérées comme de bons agents de contraste (AC) pour l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM). A partir des années 2010 cependant, elles ont été retirées du marché pour des raisons économiques : leur production n’était pas assez rentable pour les laboratoires pharmaceutiques. Dans un contexte de développement de la médecine personnalisée et d’exigence croissante sur la précision des diagnostics, l’objectif de cette thèse, fondée sur une collaboration entre des chercheurs en chimie et en sociologie, est de questionner la pertinence des NPs dans le domaine émergeant de l’imagerie multimodale. Dans cette perspective, ont été éprouvés, tant la faisabilité de leur synthèse que l’intérêt qui leur est porté par le corps médical. Cette collaboration prend place entre un laboratoire de sociologie, le Centre d’Étude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, et deux laboratoires de chimie : le Laboratoire de Chimie de Coordination et le Laboratoire Synthèse et Physico-chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. La collaboration avec des sociologues a permis de mieux cerner les enjeux liés aux processus d’innovation d’un AC incluant, dans le cas d’un AC « nano », la dimension « risques ». Les enquêtes réalisées dans le milieu médical ont permis : (a) dans une approche historique, de saisir les raisons de la sous-utilisation des oxydes de fer durant les années 90 ; sous-utilisation ayant conduit à leur retrait du marché et (b) de faire émerger les propriétés jugées essentielles par le corps médical, pour un AC performant. L’état de l’art sur trois grandes techniques d’imagerie médicale (IRM, nucléaire, CT-SCAN) ainsi que sur le développement des agents de contraste lié à ces techniques sont ensuite rapportés. La synthèse d’un nanosystème cœur/coquille fer/oxyde de fer enrobé de silice (NPFe@FeOx@SiO2) et sa PEGylation sont ensuite détaillées. Une étude complète de ses propriétés magnétiques, ainsi que de sa stabilité en solution est présentée. Enfin une évaluation de ces NPs en tant qu’ AC en IRM pondérée en T2, et des analyses cytotoxiques sur des lignées cellulaires saines et cancéreuses sont détaillées. Les résultats obtenus confirment leur efficacité en imagerie et l’absence de cytotoxicité, notamment lorsque les nanosystèmes sont PEGylés. La suite du manuscrit concerne l’accès à des AC bimodaux. Dans un premier temps, nous détaillons la synthèse de complexes de bismuth ainsi que les tentatives d’incorporation de ces complexes à la couche de silice, dans le but de créer un AC bimodal IRM-CT Scan. Ensuite, le greffage d’un complexe de gadolinium à la surface des NPFe@FeOx@SiO2 et de NPSiO2 a été effectué et une évaluation des propriétés des nanomatériaux obtenus en IRM T1/T2 et de leur cytotoxicité est présentée. Dans une dernière partie, les verrous à l’élaboration d’un AC bimodal seront discutés et confrontés aux verrous à l’acquisition des machines multimodales par les hôpitaux en France. En effet, si le développement des agents de contraste multimodaux en laboratoire est en plein essor, l’équipement des machines multimodales est beaucoup plus incertain comme le montre à titre d’exemple l’étude sociologique menée sur les conditions d’acquisition et d’intégration des TEP-IRM par les hôpitaux. Nous concluons sur la portée de la collaboration entre la chimie et la sociologie et sur les perspectives ouvertes par ce travail." "During the 90’s, iron oxide nanoparticles (NPs) were considered as good Magnetic Resonance Imaging (MRI) contrast agents (CA). However, in 2010, the production of these NPs was stopped for economic reasons : their production was not profitable enough for the pharmaceutical laboratories. Taking into account the developpement of personnalized medicine, and a growing exigency in the field of diagnostics, the objective of this PhD., grounded on a collaboration between researchers in chemistry and sociology, is to question the relevance of NPs in the arising field of multimodal imaging. In this perspective, have been evaluated, as much the practicability of the synthesis as the interest of the medical field towards multimodal imaging CA. This collaboration takes place between one laboratory of sociology, the Centre d’Etude et de Recherche Travail Organisation Pouvoir, and two chemistry laboratories, the Laboratoire de Chimie de Coordination and the Laboratoire Synthèse et Physico-Chimie de Molécules d’Intérêt Biologique. The collaboration with sociologists allowed us to better understand the challenges of the innovation process of a CA including, in the case of a « nano » CA, the aspect of « risks ». The investigations realized in the medical field provided : (a) a historical approach, to seize the reasons of the underutilization of iron oxide during the early 2000’s, leading to the withdrawal of these products and (b) an oversight of the properties deemed essential by the medical professionals, for a competitive CA. The state of the art of the three most used medical imaging techniques (MRI, Nuclear, and CT-Scan) as well as the developemement of the CA used for these techniques are herein reported. The synthesis of an iron/iron oxide, core/shell nanosystem coated with silica (NPFe@FeOx@SiO2) and its PEGylation are detailed. A complete study of its magnetic properties, and its stability in solution are presented. Lastly, the evaluation of these NPs as a CA for T2 MRI, and cytotoxicity assays on sain and cancerous cells are detailed. The results, corroborates their efficiency in imaging, as well as the absence of toxicity, particularly when the system is PEGylated. Then, this manuscript describes the first assays to obtain a multimodal CA. In a first part, we describe the synthesis of bismuth complexes and the attempts of their incorporation inside the silica shell, in order to create a multimodal CA in MRI and CT-Scan. Then the grafting of a gadolinium complex on the surface of the NPFe@FeOx@SiO2 and NPSiO2 have been carried out and the evaluation of its T1/T2 MRI and cytotoxicity properties are presented. In a last part, the locks towards the developpement of a bimodal CA will be discussed, and faced to the procurement locks of multimodal machines by hospitals in France. Indeed, if the developpement of these multimodal CA in the laboratory is in its golden age, the acquisition of multimodal equipement is uncertain, as the sociology study on the acquisitions and integration processes of PET-MRI in French hospitals has clearly shown. We then conclude on the benefits of the collaboration between chemists and sociologists and on the possibilities and perspectives opened by this work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2020TOU30083

Effet de taille et de surface sur les propriétés physiques de nanoparticules superparamagnétiques / Margeat, Olivier  

Public ISBD Titre : Effet de taille et de surface sur les propriétés physiques de nanoparticules superparamagnétiques Titre original : Size and surface effectson the physical properties of superparamagneticnanoparticles Type de document : texte imprimé Auteurs : Margeat, Olivier, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2005 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULE  CLUSTER  FER  COBALT  NICKEL  BIMÉTALLIQUE  CŒUR-COQUILL  SYNTHÈSE ORGANOMÉTALLIQUE  MAGNETISM  MOMENT MAGNÉTIQUE  ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE  EFFETS DE TAILLE EFFETS DE SURFACE  STRUCTURE  WAXS  EXAFS  XANES  MÖSSBAUER  SQUID NANOPARTICLE, CLUSTER  IRON  BIMETALLIC  CORE-SHELL  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  MAGNETIC MOMENT  MAGNETIC ANISOTROPY  SIZE EFFECT  SURFACE EFFECT  WAXS EXAFS  SQUID Résumé : "Les nanoparticules métalliques, objets à la frontière entre le métal massif et les espèces moléculaires, présentent des propriétés physiques et chimiques originales issues directement de leur faible taille et de leur forte proportion d'atomes de surface. Les propriétés magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques sont particulièrement influencées par l réduction de taille, et plus généralement par l'interaction des atomes de surface avec leur environnement (polymères, ligands...). Le travail présenté dans ce manuscrit met en évidence dans une première partie l'influence de ligands tels des acides de Lewis sur le moment magnétique de nanoparticules de Cobalt (une importante diminution est observée). Une seconde partie est consacrée aux propriétés magnétiques (moment orbital/de spin, anisotropie, dynamique du moment magnétique...) de nanoparticules de fer pour lesquelles une exaltation du moment magnétique est observée (à 2,59 ?g/at.) tant par mesures au SQUID ou spectroscopie Mössbauer, et attribuée à la faible taille des objets (1,8 nm). Enfin, la dernière partie concerne des nanoparticules bimétalliques Fer-Nickel pour lesquelles nous avons mis en évidence une ségrégation des espèces, avec un cœur de Nickel et des atomes de Fer en surface. Chaque étude s'attache également à la caractérisation de la structure et de l'état de surface des nanoparticules, en combinant des mesures de diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS) à celles d'absorption de rayons X (EXAFS et XANES), permettant une corrélation entre cet état de surface, la structure des particules et leurs propriétés magnétiques." "Metallic nanoparticles are objects at the border between bulk metal and molecular species who possess original physical and chemical properties resulting directly from their low size and high surface atoms proportion. Magnetic properties of ferromagnetic particles are particularly influenced by the size reduction, and more generally by the interaction of surface atoms with their environment (polymer, ligands). This work shows here in a first part the influence of ligands such as Lewis acids on the magnetic moment of Cobalt nanoparticles (an important decrease is observed). A second part deals with the magnetic properties (orbital/spin moment, anisotropy, dynamic of the magnetic moment...) for iron nanoparticles having an enhanced magnetic moment (2,59 ?g/at.) as shown by SQuiD measurements or Mössbauer spectroscopy. Such an effect comes from the low size or the objects (1,8 nm). Finally, the last part deals with some bimetallic Fe-Ni nanoparticles for which we have shown a segregation of the species (nickel core and iron surface atoms). For each sample, the nanoparticle structure and the surface state are characterized by combining wide angle X-ray scattering (WAXS) with X-ray absorption (EXAFS and XANES). Such an association allows a correlation between this surface state, the nanoparticle structure and the magnetic properties." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/09/2005 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2005TOU30126 Effet de taille et de surface sur les propriétés physiques de nanoparticules superparamagnétiques = Size and surface effectson the physical properties of superparamagneticnanoparticles [texte imprimé] / Margeat, Olivier, Auteur ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2005. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULE  CLUSTER  FER  COBALT  NICKEL  BIMÉTALLIQUE  CŒUR-COQUILL  SYNTHÈSE ORGANOMÉTALLIQUE  MAGNETISM  MOMENT MAGNÉTIQUE  ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE  EFFETS DE TAILLE EFFETS DE SURFACE  STRUCTURE  WAXS  EXAFS  XANES  MÖSSBAUER  SQUID NANOPARTICLE, CLUSTER  IRON  BIMETALLIC  CORE-SHELL  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  MAGNETIC MOMENT  MAGNETIC ANISOTROPY  SIZE EFFECT  SURFACE EFFECT  WAXS EXAFS  SQUID Résumé : "Les nanoparticules métalliques, objets à la frontière entre le métal massif et les espèces moléculaires, présentent des propriétés physiques et chimiques originales issues directement de leur faible taille et de leur forte proportion d'atomes de surface. Les propriétés magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques sont particulièrement influencées par l réduction de taille, et plus généralement par l'interaction des atomes de surface avec leur environnement (polymères, ligands...). Le travail présenté dans ce manuscrit met en évidence dans une première partie l'influence de ligands tels des acides de Lewis sur le moment magnétique de nanoparticules de Cobalt (une importante diminution est observée). Une seconde partie est consacrée aux propriétés magnétiques (moment orbital/de spin, anisotropie, dynamique du moment magnétique...) de nanoparticules de fer pour lesquelles une exaltation du moment magnétique est observée (à 2,59 ?g/at.) tant par mesures au SQUID ou spectroscopie Mössbauer, et attribuée à la faible taille des objets (1,8 nm). Enfin, la dernière partie concerne des nanoparticules bimétalliques Fer-Nickel pour lesquelles nous avons mis en évidence une ségrégation des espèces, avec un cœur de Nickel et des atomes de Fer en surface. Chaque étude s'attache également à la caractérisation de la structure et de l'état de surface des nanoparticules, en combinant des mesures de diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS) à celles d'absorption de rayons X (EXAFS et XANES), permettant une corrélation entre cet état de surface, la structure des particules et leurs propriétés magnétiques." "Metallic nanoparticles are objects at the border between bulk metal and molecular species who possess original physical and chemical properties resulting directly from their low size and high surface atoms proportion. Magnetic properties of ferromagnetic particles are particularly influenced by the size reduction, and more generally by the interaction of surface atoms with their environment (polymer, ligands). This work shows here in a first part the influence of ligands such as Lewis acids on the magnetic moment of Cobalt nanoparticles (an important decrease is observed). A second part deals with the magnetic properties (orbital/spin moment, anisotropy, dynamic of the magnetic moment...) for iron nanoparticles having an enhanced magnetic moment (2,59 ?g/at.) as shown by SQuiD measurements or Mössbauer spectroscopy. Such an effect comes from the low size or the objects (1,8 nm). Finally, the last part deals with some bimetallic Fe-Ni nanoparticles for which we have shown a segregation of the species (nickel core and iron surface atoms). For each sample, the nanoparticle structure and the surface state are characterized by combining wide angle X-ray scattering (WAXS) with X-ray absorption (EXAFS and XANES). Such an association allows a correlation between this surface state, the nanoparticle structure and the magnetic properties." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/09/2005 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2005TOU30126

Synthèse et caractérisation de nanoparticules bimétalliques NiFe et applications en catalyse / François Robert  

Public ISBD Titre : Synthèse et caractérisation de nanoparticules bimétalliques NiFe et applications en catalyse Titre original : Synthesis and characterization of bimetallic nanoparticles NiFe and applications in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : François Robert, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES BIMÉTALLIQUES  NANOCHIMIE  CATALYSE  HYDROGÉNATION  ÉLECTRO OXYDATION DE L’EAU  NIFE NIFE  WATER ELECTROOXIDATION  HYDROGENATION  CATALYSIS  NANOCHEMISTRY  BIMETALLIC NANOPARTICLES Résumé : "À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de ''nanocatalyseurs'' permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux." "Through the use of renewable resources (biomass, water) and the development of "nanocatalysts" allowing the improvement of catalytic performances, two applications were studied in this project: (1) the hydrogenation of sugars into polyols, in particular the selective hydrogenation of xylose into xylitol, a molecule of interest mainly in the food industry as a sweetener; and (2) the electrolysis of water for the formation of dihydrogen, particularly the electro-oxidation of water into dioxygen, a limiting step of the water splitting process. To this end, we considered the synthesis of model nanocatalysts consisting of bimetallic nanoparticles (NPs) based on Ni and Fe, with the objective of replacing the noble metal catalysts (Ru, Pd, Ir, etc.) currently used for these applications. According to an organometallic approach, allowing the control of the physicochemical parameters of the NPs (size, composition, chemical order, structure), different systems of bimetallic NiFe NPs were developed by varying the synthesis parameters (nature of the precursor, nature of the solvent, absence/presence of an additional stabilizer, temperature). Thus, quasi-spherical NPs of small size (1.5 - 3.5 nm) and dispersible in organic or aqueous solution were obtained for three metal compositions: Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, with particular atomic arrangements. A partial segregation of the two metals is observed for the NPs of compositions Ni1Fe1 and Ni2Fe1, synthesized with the precursors ({Fe[N(SiMe3)2]2}2), and Ni(COD)2, with a location of Fe at the surface and Ni (cfc) at the core, partly attributable to the difference in decomposition/reduction kinetics of the metallic precursors used. For the Ni1Fe9 composition synthesized from the same metallic precursors, alloyed NPs are formed, adopting a polytetrahedral arrangement, usually met for monometallic Fe and Co NPs. An alloy of the same arrangement is obtained for Ni1Fe1 NPs by changing the iron precursor for the [Fe(NPh2)2]2 complex. However, under more drastic conditions (elevation of temperature, time and agitation), larger (? 10nm) alloyed Ni1Fe1 NPs of cfc structure are formed, organized in superstructures. This diversity of systems demonstrates the richness of the so- called organometallic synthesis method used to access NiFe NPs of different chemical orders and structures. The structural evolution of these NPs as a function of their environment (deposition on a silica support and/or exposure to air/H2) was studied in order to know their surface state under conditions close to those of catalytic applications. Catalytic tests of xylose hydrogenation into xylitol were carried out with the NPs supported on silica, in two different solvents, water and a deep eutectic solvent (DES). They led to results comparable to the literature data, with in particular the highest catalytic activity obtained for the NPs of Ni2Fe1 composition. The same composition/activity relationship was observed in electro-oxidation of water. This work has demonstrated that the association of the two non-noble metals Ni and Fe within bimetallic nanoparticles can lead to catalytic performances in xylose hydrogenation and in water electro-oxidation comparable to those of usual catalysts, taking advantage of a synergy effect between the two metals." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/04/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04086286v1 Synthèse et caractérisation de nanoparticules bimétalliques NiFe et applications en catalyse = Synthesis and characterization of bimetallic nanoparticles NiFe and applications in catalysis [texte imprimé] / François Robert, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse . - 2022. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES BIMÉTALLIQUES  NANOCHIMIE  CATALYSE  HYDROGÉNATION  ÉLECTRO OXYDATION DE L’EAU  NIFE NIFE  WATER ELECTROOXIDATION  HYDROGENATION  CATALYSIS  NANOCHEMISTRY  BIMETALLIC NANOPARTICLES Résumé : "À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de ''nanocatalyseurs'' permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux." "Through the use of renewable resources (biomass, water) and the development of "nanocatalysts" allowing the improvement of catalytic performances, two applications were studied in this project: (1) the hydrogenation of sugars into polyols, in particular the selective hydrogenation of xylose into xylitol, a molecule of interest mainly in the food industry as a sweetener; and (2) the electrolysis of water for the formation of dihydrogen, particularly the electro-oxidation of water into dioxygen, a limiting step of the water splitting process. To this end, we considered the synthesis of model nanocatalysts consisting of bimetallic nanoparticles (NPs) based on Ni and Fe, with the objective of replacing the noble metal catalysts (Ru, Pd, Ir, etc.) currently used for these applications. According to an organometallic approach, allowing the control of the physicochemical parameters of the NPs (size, composition, chemical order, structure), different systems of bimetallic NiFe NPs were developed by varying the synthesis parameters (nature of the precursor, nature of the solvent, absence/presence of an additional stabilizer, temperature). Thus, quasi-spherical NPs of small size (1.5 - 3.5 nm) and dispersible in organic or aqueous solution were obtained for three metal compositions: Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, with particular atomic arrangements. A partial segregation of the two metals is observed for the NPs of compositions Ni1Fe1 and Ni2Fe1, synthesized with the precursors ({Fe[N(SiMe3)2]2}2), and Ni(COD)2, with a location of Fe at the surface and Ni (cfc) at the core, partly attributable to the difference in decomposition/reduction kinetics of the metallic precursors used. For the Ni1Fe9 composition synthesized from the same metallic precursors, alloyed NPs are formed, adopting a polytetrahedral arrangement, usually met for monometallic Fe and Co NPs. An alloy of the same arrangement is obtained for Ni1Fe1 NPs by changing the iron precursor for the [Fe(NPh2)2]2 complex. However, under more drastic conditions (elevation of temperature, time and agitation), larger (? 10nm) alloyed Ni1Fe1 NPs of cfc structure are formed, organized in superstructures. This diversity of systems demonstrates the richness of the so- called organometallic synthesis method used to access NiFe NPs of different chemical orders and structures. The structural evolution of these NPs as a function of their environment (deposition on a silica support and/or exposure to air/H2) was studied in order to know their surface state under conditions close to those of catalytic applications. Catalytic tests of xylose hydrogenation into xylitol were carried out with the NPs supported on silica, in two different solvents, water and a deep eutectic solvent (DES). They led to results comparable to the literature data, with in particular the highest catalytic activity obtained for the NPs of Ni2Fe1 composition. The same composition/activity relationship was observed in electro-oxidation of water. This work has demonstrated that the association of the two non-noble metals Ni and Fe within bimetallic nanoparticles can lead to catalytic performances in xylose hydrogenation and in water electro-oxidation comparable to those of usual catalysts, taking advantage of a synergy effect between the two metals." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/04/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04086286v1

Synthèse et étude de nanomatériaux hybrides magnétiques à base Fer-Bismuth / Pelletier, Frédéric  

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Synthèse et étude des propriétés de nanoparticules magnétiques de type coeur-coquille / Eliza-Diana Ciuculescu  

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Synthèse de nanomatériaux hybrides à base de fer et de bismuth & études des propriétés physiques / Branca, Marlène  

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Synthesis of cobalt-based nanohybrids and study of their magnetic and optical properties : carbon coating and functionalization with luminescent dyes / Comesana-Hermo, Miguel  

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