New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals / Uchchhal Bandyopadhyay  

Public ISBD Titre : New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals Titre original : Nouveaux ligands ferrocéniques chiraux tridentes contenant des groupements phosphine pour la catalyse asymétrique avec des métaux non-nobles Type de document : texte imprimé Auteurs : Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL  LIGANDS BIOCHEMISTRY  ASYMMETRIC CATALYSIS  RACEMIC  TRIDENTATE:LIGANDS  SYNTHESIS  FERROCENE  PHOSPHINE  CHARACTERIZATION  CRYSTAL STRUCTURE  CHIRALITY CHIRAUX  LIGANDS BIOCHIMIE  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  RACÉMIQUE  TRIDENTÉS :LIGANDS  SYNTHÈSE  FERROCÉNIQUE  CARACTÉRISATION  STRUCTURE CRISTALLINE  CHIRALITÉ Résumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." "Les ligands à chiralité planaire à base de ferrocène contenant des phosphine et leurs complexes métalliques se sont montrés particulièrement efficaces pour réaliser des transformations catalytiques asymétriques au cours des dernières décennies. Néanmoins, la plupart des complexes métalliques efficaces à ce jour sont des complexes de métaux nobles ou de métaux de transition de la droite de la classification périodique (Rh, Ru, Ir, Pd, etc.). Afin de contourner la disponibilité limitée de ce type de métaux dont les réserves s'épuisent rapidement, les métaux de transition non-nobles ou de la gauche de la classification périodique (Mn, Fe, Co) font maintenant l'objet d'une attention particulière dans tous les domaines de la catalyse. Des travaux récents sur la catalyse aux métaux non nobles ont montré le potentiel des ligands tridentés (achiraux et chiraux) dans un certain nombre de transformations, y compris les transformations asymétriques. Sur la base de ces considérations, divers ligands tridentés à chiralité planaire contenant des phosphines et basés sur le squelette des ferrocènes (par exemple possédant le motif de coordination PNN, PNP, PSP, PSN, etc.) ont été conçus. Diverses réactions organiques et organométalliques ont été explorées de manière approfondie au cours des processus de synthèse des ligands en plusieurs étapes. Un grand nombre de nouveaux composés organiques et ferrocéniques ont été isolés par séparations chromatographiques et cristallisations et entièrement caractérisés (RMN multinucléaire, spectroscopie de masse à haute résolution, analyse structurale par diffraction des rayons X sur monocristaux, etc.)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04537188v1 New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals = Nouveaux ligands ferrocéniques chiraux tridentes contenant des groupements phosphine pour la catalyse asymétrique avec des métaux non-nobles [texte imprimé] / Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL  LIGANDS BIOCHEMISTRY  ASYMMETRIC CATALYSIS  RACEMIC  TRIDENTATE:LIGANDS  SYNTHESIS  FERROCENE  PHOSPHINE  CHARACTERIZATION  CRYSTAL STRUCTURE  CHIRALITY CHIRAUX  LIGANDS BIOCHIMIE  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  RACÉMIQUE  TRIDENTÉS :LIGANDS  SYNTHÈSE  FERROCÉNIQUE  CARACTÉRISATION  STRUCTURE CRISTALLINE  CHIRALITÉ Résumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." "Les ligands à chiralité planaire à base de ferrocène contenant des phosphine et leurs complexes métalliques se sont montrés particulièrement efficaces pour réaliser des transformations catalytiques asymétriques au cours des dernières décennies. Néanmoins, la plupart des complexes métalliques efficaces à ce jour sont des complexes de métaux nobles ou de métaux de transition de la droite de la classification périodique (Rh, Ru, Ir, Pd, etc.). Afin de contourner la disponibilité limitée de ce type de métaux dont les réserves s'épuisent rapidement, les métaux de transition non-nobles ou de la gauche de la classification périodique (Mn, Fe, Co) font maintenant l'objet d'une attention particulière dans tous les domaines de la catalyse. Des travaux récents sur la catalyse aux métaux non nobles ont montré le potentiel des ligands tridentés (achiraux et chiraux) dans un certain nombre de transformations, y compris les transformations asymétriques. Sur la base de ces considérations, divers ligands tridentés à chiralité planaire contenant des phosphines et basés sur le squelette des ferrocènes (par exemple possédant le motif de coordination PNN, PNP, PSP, PSN, etc.) ont été conçus. Diverses réactions organiques et organométalliques ont été explorées de manière approfondie au cours des processus de synthèse des ligands en plusieurs étapes. Un grand nombre de nouveaux composés organiques et ferrocéniques ont été isolés par séparations chromatographiques et cristallisations et entièrement caractérisés (RMN multinucléaire, spectroscopie de masse à haute résolution, analyse structurale par diffraction des rayons X sur monocristaux, etc.)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04537188v1

Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation / Chantal Joseph Abou-Fayssal  

Public ISBD Titre : Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation Titre original : Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique Type de document : texte imprimé Auteurs : Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : BIPHASIC CATALYSIS  METAL NANOPARTICLES  POLYMERIC NANOREACTORS CATALYSE BIPHASIQUE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUES Résumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates." "Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske Universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484 Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation = Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique [texte imprimé] / Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : BIPHASIC CATALYSIS  METAL NANOPARTICLES  POLYMERIC NANOREACTORS CATALYSE BIPHASIQUE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUES Résumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates." "Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske Universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484

Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands / Meenu Murali  

Public ISBD Titre : Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands Titre original : Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates Type de document : texte imprimé Auteurs : Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30400 Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands = Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates [texte imprimé] / Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30400

Chiral phosphorus containing calix[4]arenes for asymmetric catalysis / Andrii Karpus  

Public ISBD Titre : Chiral phosphorus containing calix[4]arenes for asymmetric catalysis Titre original : Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES  FERROCENYLE-PHOSPHINES  LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX  ORGANOCATALYSE  RÉACTION DE DIELS-ALDER  RÉACTION D’ARBUZOV  RÉACTION DE TSUJI-TROST INHERENT CHIRAL CALIX [4] ARENA  FERROCENYL-PHOSPHINES  CHIRAL PHOSPHORIC ACIDS  ORGANOCATALYSIS  DIELS-ALDER REACTION  ARBUZOV REACTION  TSUJI-TROST REACTION Résumé : "The thesis is devoted to the developing of effective methods for the synthesis of new class of inherently chiral phosphorus-containing calix[4]arenes, phosphines and phosphoric acids with a certain mutual arrangement of functional groups on the lower rim of the macrocycle, with potential catalytic activity. The optimal way fot the synthesis of phosphorus-containing calix[4]arenes by the stepwise substitution of the phenolic hydroxyls was developed in order to design inherently chiral calix[4]arenes with ABHH and ABCH replacement types at the lower rim of the macrocycle. By using these techniques, synthesis of six analogues of known and effective catalysts with planar chirality was performed. Using X-ray diffraction studies allowed to investigate spatial location of functional groups. Using of Mitsunobu reaction allowed to provide synthesis of the new ''pocket''-like ligands - calix[4]arenes bearing chiral ferrocenyl-phosphines moieties. The effectiveness of the synthesized new phosphine ligands was confirmed by the example of the model Tsuji-Trost reaction. Interesting dependence of the selectivity level on the metal cation size of added base, due to chelation effect of supramolecular ligand was observed. Calix[4]arenes phosphoric acids was first applied as organocatalysts the series of model reactions: aza-Diels-Alder reaction, aza-Mukaiyama asymmetric reaction and epoxides ring opening reaction. It was found that most of the synthesized compounds exhibit a noticeable level of catalytic activitydue to features of internal chirality." "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2017TOU30045 Chiral phosphorus containing calix[4]arenes for asymmetric catalysis = Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse [texte imprimé] / Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES  FERROCENYLE-PHOSPHINES  LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX  ORGANOCATALYSE  RÉACTION DE DIELS-ALDER  RÉACTION D’ARBUZOV  RÉACTION DE TSUJI-TROST INHERENT CHIRAL CALIX [4] ARENA  FERROCENYL-PHOSPHINES  CHIRAL PHOSPHORIC ACIDS  ORGANOCATALYSIS  DIELS-ALDER REACTION  ARBUZOV REACTION  TSUJI-TROST REACTION Résumé : "The thesis is devoted to the developing of effective methods for the synthesis of new class of inherently chiral phosphorus-containing calix[4]arenes, phosphines and phosphoric acids with a certain mutual arrangement of functional groups on the lower rim of the macrocycle, with potential catalytic activity. The optimal way fot the synthesis of phosphorus-containing calix[4]arenes by the stepwise substitution of the phenolic hydroxyls was developed in order to design inherently chiral calix[4]arenes with ABHH and ABCH replacement types at the lower rim of the macrocycle. By using these techniques, synthesis of six analogues of known and effective catalysts with planar chirality was performed. Using X-ray diffraction studies allowed to investigate spatial location of functional groups. Using of Mitsunobu reaction allowed to provide synthesis of the new ''pocket''-like ligands - calix[4]arenes bearing chiral ferrocenyl-phosphines moieties. The effectiveness of the synthesized new phosphine ligands was confirmed by the example of the model Tsuji-Trost reaction. Interesting dependence of the selectivity level on the metal cation size of added base, due to chelation effect of supramolecular ligand was observed. Calix[4]arenes phosphoric acids was first applied as organocatalysts the series of model reactions: aza-Diels-Alder reaction, aza-Mukaiyama asymmetric reaction and epoxides ring opening reaction. It was found that most of the synthesized compounds exhibit a noticeable level of catalytic activitydue to features of internal chirality." "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2017TOU30045

Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines / Ahmad Joumaa  

Public ISBD Titre : Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines Titre original : Synthesis and study of nanoreactors containing phosphine ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION  MONOMÈRES  CATALYSE BIPHASIQUE  POLYMÈRES CŒUR  COQUILLE  HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE  NANORÉACTEURS CATALYTIQUES LIGANDS  COORDINATION BY TRANSITION METALS  MONOMERS  BIPHASIC CATALYSIS  CORE POLYMERS  SHELL  ASYMMETRIC HYDROGENATION  CATALYTIC NANOREACTORS Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." "The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2017TOU30057 Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines = Synthesis and study of nanoreactors containing phosphine ligands [texte imprimé] / Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION  MONOMÈRES  CATALYSE BIPHASIQUE  POLYMÈRES CŒUR  COQUILLE  HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE  NANORÉACTEURS CATALYTIQUES LIGANDS  COORDINATION BY TRANSITION METALS  MONOMERS  BIPHASIC CATALYSIS  CORE POLYMERS  SHELL  ASYMMETRIC HYDROGENATION  CATALYTIC NANOREACTORS Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." "The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2017TOU30057

New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers / Si Chen

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Diene complexes rhodium and iridium with diphenylphosphino ferrocenyl thioether ligands : synthesis, activation, catalytic hydrodenation / Ekaterina Kozinets  

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New chiral phosphine based ligands for asymmetric hydrogenation / Wei, Muh-Mei  

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