Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation / Chantal Joseph Abou-Fayssal  

Public ISBD Titre : Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation Titre original : Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique Type de document : texte imprimé Auteurs : Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : BIPHASIC CATALYSIS  METAL NANOPARTICLES  POLYMERIC NANOREACTORS CATALYSE BIPHASIQUE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUES Résumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates." "Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484 Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation = Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique [texte imprimé] / Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : BIPHASIC CATALYSIS  METAL NANOPARTICLES  POLYMERIC NANOREACTORS CATALYSE BIPHASIQUE  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUES Résumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates." "Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484

Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands / Meenu Murali  

Public ISBD Titre : Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands Titre original : Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates Type de document : texte imprimé Auteurs : Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://theses.fr/s295555 Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands = Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates [texte imprimé] / Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://theses.fr/s295555

Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse / Andrii Karpus  

Public ISBD Titre : Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES  FERROCENYLE-PHOSPHINES  LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX  ORGANOCATALYSE  RÉACTION DE DIELS-ALDER  RÉACTION D'ARBUZOV  RÉACTION DE TSUJI-TROST Résumé : "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université nationale Taras-Chevtchenko de Kiev Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3503/ Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse [texte imprimé] / Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES  FERROCENYLE-PHOSPHINES  LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX  ORGANOCATALYSE  RÉACTION DE DIELS-ALDER  RÉACTION D'ARBUZOV  RÉACTION DE TSUJI-TROST Résumé : "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université nationale Taras-Chevtchenko de Kiev Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3503/

Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines / Ahmad Joumaa  

Public ISBD Titre : Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines Type de document : texte imprimé Auteurs : Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION  MONOMÈRES  CATALYSE BIPHASIQUE  POLYMÈRES CŒUR  COQUILLE  HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE  NANORÉACTEURS CATALYTIQUES Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." Document : Thèse de Doctorat Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3494/ Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines [texte imprimé] / Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION  MONOMÈRES  CATALYSE BIPHASIQUE  POLYMÈRES CŒUR  COQUILLE  HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE  NANORÉACTEURS CATALYTIQUES Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." Document : Thèse de Doctorat Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3494/

New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers / Si Chen  

Public ISBD Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS  CATALYTIC NANOREACTORS  MACROMOLECULAR  RAFT - BIPHASIC CATALYSIS  EMULSION POLYMERIZATION  HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/ New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS  CATALYTIC NANOREACTORS  MACROMOLECULAR  RAFT - BIPHASIC CATALYSIS  EMULSION POLYMERIZATION  HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/

New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals / Uchchhal Bandyopadhyay  

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Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique / Ekaterina Kozinets  

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New chiral phosphine based ligands for asymmetric hydrogenation / Wei, Muh-Mei  

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Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications / Iftime, Gabriel  

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