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Auteur Manoury, Eric |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheCalix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse / Andrii Karpus
Titre : Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES FERROCENYLE-PHOSPHINES LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX ORGANOCATALYSE RÉACTION DE DIELS-ALDER RÉACTION D'ARBUZOV RÉACTION DE TSUJI-TROST Résumé : "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université nationale Taras-Chevtchenko de Kiev Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3503/ Calix[4]arènes chiraux contenant des groupes phosphine comme ligands pour la catalyse [texte imprimé] / Andrii Karpus, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : INHÉRENTE CHIRAUX CALIX [4] ARÈNES FERROCENYLE-PHOSPHINES LES ACIDES PHOSPHORIQUES CHIRAUX ORGANOCATALYSE RÉACTION DE DIELS-ALDER RÉACTION D'ARBUZOV RÉACTION DE TSUJI-TROST Résumé : "La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université nationale Taras-Chevtchenko de Kiev Date_soutenance : 24/01/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3503/
Titre : Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines Type de document : texte imprimé Auteurs : Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION MONOMÈRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÈRES CŒUR COQUILLE HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE NANORÉACTEURS CATALYTIQUES Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." Document : Thèse de Doctorat Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3494/ Synthèse et étude de nanoréacteurs contenant des ligands phosphines [texte imprimé] / Ahmad Joumaa, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : LIGANDS COORDINATION PAR DES MÉTAUX DE TRANSITION MONOMÈRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÈRES CŒUR COQUILLE HYDROGÉNATION ASYMÉTRIQUE NANORÉACTEURS CATALYTIQUES Résumé : "L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très importante, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés." Document : Thèse de Doctorat Date_soutenance : 26/04/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Toulouse Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3494/
Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of
stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production
processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary
from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The
aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is
covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The
synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion
polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using
the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test
reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems.
However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A
remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The
absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while
eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/ New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of
stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production
processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary
from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The
aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is
covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The
synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion
polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using
the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test
reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems.
However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A
remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The
absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while
eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/
Titre : New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals Type de document : texte imprimé Auteurs : Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL LIGANDS BIOCHEMISTRY ASYMMETRIC CATALYSIS RACEMIC TRIDENTATE: LIGANDS SYNTHESIS FERROCENE PHOSPHINE CHARACTERIZATION CRYSTAL STRUCTURE CHIRALITY
CHIRAUX LIGANDS BIOCHIMIE CATALYSE ASYMÉTRIQUE RACÉMIQUE TRIDENTES : LIGANDS SYNTHESE FERROCENIQUE CARACTERISATION STRUCTURE CRISTALLINE CHIRALITE
CHIRAUX TRIDENTÉS : LIGANDS SYNTHÈSE FÉRROCENIQUE CARACTÉRISATION CHIRALITERésumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." Document : Thèse de Doctora Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30072 New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals [texte imprimé] / Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CHIRAL LIGANDS BIOCHEMISTRY ASYMMETRIC CATALYSIS RACEMIC TRIDENTATE: LIGANDS SYNTHESIS FERROCENE PHOSPHINE CHARACTERIZATION CRYSTAL STRUCTURE CHIRALITY
CHIRAUX LIGANDS BIOCHIMIE CATALYSE ASYMÉTRIQUE RACÉMIQUE TRIDENTES : LIGANDS SYNTHESE FERROCENIQUE CARACTERISATION STRUCTURE CRISTALLINE CHIRALITE
CHIRAUX TRIDENTÉS : LIGANDS SYNTHÈSE FÉRROCENIQUE CARACTÉRISATION CHIRALITERésumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." Document : Thèse de Doctora Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30072
Titre : Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation Titre original : Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique Type de document : texte imprimé Auteurs : Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : BIPHASIC CATALYSIS METAL NANOPARTICLES POLYMERIC NANOREACTORS
CATALYSE BIPHASIQUE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUESRésumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates."
"Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484 Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation = Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique [texte imprimé] / Chantal Joseph Abou-Fayssal, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Anders Riisager, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : BIPHASIC CATALYSIS METAL NANOPARTICLES POLYMERIC NANOREACTORS
CATALYSE BIPHASIQUE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES NANORÉACTEURS POLYMÉRIQUESRésumé : "Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates."
"Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske universitet Date_soutenance : 30/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04643484
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