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Titre : Dendrimères phosphorés : Synthèse, complexation, activité antitumorale Type de document : texte imprimé Auteurs : El Brahmi, Nabil ; Bousmina, Mosto Mostapha, Directeur de thèse ; Essassi, El Mokhtar, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : DENDRIMERES PHOSPHORES SYNTHÈSE COMPLEXATION ACTIVITÉ ANTITUMORALE Résumé : "Une mise au point exhaustive de la synthèse et des propriétés d’un certain nombre de dendrimères est présentée, suivie par l’énumération de quelques unes de leurs applications en chimie médicinale.
La préparation de nouveaux dendrimères phosphorés porteurs de ligands azotés et de génération variées est ensuite illustrée par de nombreux exemples. L’étude de la complexation de ces dendrimères originaux par le Cu(II) est entreprise et leur activité antitumorale vis-à-vis notamment de cellules cancéreuses KB (cancer solide) ou HL60 (cancer liquide) a été plus particulièrement examinée.
Les résultats montrent clairement que la cytotoxicité augments parallèlement avec l’augmentation de nombre de groupement terminaux sur les dendrimères et que cette activité est améliorée lorsque ces groupements terminaux sont complexés par le Cu(II).
Des dérivés de l’acide éthacrynique (diurétique, nanoadjuvant) ont été préparés et greffés sur une variété de dendrimères phosphorés via des espaceurs plus ou moins labiles de type amide ou ester."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Mohammed V - Agdal Date_soutenance : 23/05/2013 Ecole_doctorale : Faculté des Sciences, Rabat Domaine : Pharmacochimie En ligne : https://toubkal.imist.ma/handle/123456789/13215?show=full Dendrimères phosphorés : Synthèse, complexation, activité antitumorale [texte imprimé] / El Brahmi, Nabil ; Bousmina, Mosto Mostapha, Directeur de thèse ; Essassi, El Mokhtar, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : DENDRIMERES PHOSPHORES SYNTHÈSE COMPLEXATION ACTIVITÉ ANTITUMORALE Résumé : "Une mise au point exhaustive de la synthèse et des propriétés d’un certain nombre de dendrimères est présentée, suivie par l’énumération de quelques unes de leurs applications en chimie médicinale.
La préparation de nouveaux dendrimères phosphorés porteurs de ligands azotés et de génération variées est ensuite illustrée par de nombreux exemples. L’étude de la complexation de ces dendrimères originaux par le Cu(II) est entreprise et leur activité antitumorale vis-à-vis notamment de cellules cancéreuses KB (cancer solide) ou HL60 (cancer liquide) a été plus particulièrement examinée.
Les résultats montrent clairement que la cytotoxicité augments parallèlement avec l’augmentation de nombre de groupement terminaux sur les dendrimères et que cette activité est améliorée lorsque ces groupements terminaux sont complexés par le Cu(II).
Des dérivés de l’acide éthacrynique (diurétique, nanoadjuvant) ont été préparés et greffés sur une variété de dendrimères phosphorés via des espaceurs plus ou moins labiles de type amide ou ester."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Mohammed V - Agdal Date_soutenance : 23/05/2013 Ecole_doctorale : Faculté des Sciences, Rabat Domaine : Pharmacochimie En ligne : https://toubkal.imist.ma/handle/123456789/13215?show=full Nanoparticules d'oxydes semi-conducteurs : synthèse, caractérisation et application à la détection sélective de gaz / Erades, Laurent
Titre : Nanoparticules d'oxydes semi-conducteurs : synthèse, caractérisation et application à la détection sélective de gaz Titre original : Nanoparticules of semi-conducting oxides : synthesis, characterization and application to selective gas detection Type de document : texte imprimé Auteurs : Erades, Laurent, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Maisonnat, André, Directeur de thèse Année de publication : 2003 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES OXYDE DE TUNGSTÈNE DIOXYDE D’ÉTAIN OXYDE D’INDIUM SEMI-CONDUCTEUR CAPTEUR DE GAZ MICROÉLECTRONIQUE SYNTHÈSE CARACTÉRISATION APPLICATION A LA DÉTECTION SELECTIVE DE GAZ ÉTAIN TUNGSTÈNE INDIUM
NANOPARTICLES TUNGSTEN OXIDE TIN DIOXIDE INDIUM OXIDE SEMICONDUCTOR GAS SENSOR MICROELECTRONICS SYNTHESIS CHARACTERIZATION APPLICATION TO SELECTIVE GAS DETECTION TIN TUNGSTEN INDIUMRésumé : "A côté de ces solutions, les dispositifs utilisant les propriétés de conductivité de céramiques à oxydes semiconducteurs ont connu un important développement au cours des vingt dernières années.
L'utilisation de semiconducteurs comme détecteurs de gaz remonte à 1952, lorsque Brattain et Bardeen ont, pour la première fois, décrit les effets du germanium sur la détection de gaz [2] Le principe de détection de gaz par des oxydes métalliques fait intervenir des réactions d'adsorption-désorption à la surface de l'oxyde qui seront précisées dans le chapitre I. Le changement de l'état de surface de l'oxyde métallique induit par le gaz va être traduit sous forme de signal électrique par l'intermédiaire de la microstructure du matériau sensible. Taguchi est le premier à avoir utilisé les capteurs de type semi-conducteurs à oxyde métallique en tant que produit industrialisable. Ces capteurs sont, en effet, à la fois sensibles au monoxyde de carbone, au dihydrogène, aux oxydes d'azote, etc...., peu coûteux, consomment très peu d'énergie et ont une grande durée de vie. Les capteurs basés sur les autres types de technologies n'offrent pas toutes ces caractéristiques.
Puisque le principe de détection repose sur des réactions de surface, on conçoit aisément que le contrôle de la structure des matériaux semi-conducteurs est primordial. Ils doivent avoir une cristallinité convenable et présenter un rapport surface sur volume le plus grand possible ce qui implique un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique. Comme nous le détaillerons plus loin, la morphologie du matériau dépend fortement de la technique d'élaboration utilisée et des divers traitements thermiques. Ainsi, les couches sensibles obtenues par évaporation/condensation sont minces et compactes alors que celles obtenues par les techniques de dépôt de type "screen-printing" sont épaisses et poreuses. Ce dernier est une technique basée sur le dépôt d'une pâte d'oxyde métallique sur un substrat (alumine ou silicium) à l'aide d'une raclette. La pâte passe à travers les mailles d'un écran, sur lequel a été préalablement dessiné le motif à réaliser. Finalement, les capteurs à base de céramiques ont une consommation en puissance trop élevée car le design actuel n'assure pas une bonne isolation thermique et la sélectivité vis-à- vis de différents gaz est grandement améliorable. Consécutivement à ces problèmes, de nouveaux développements en matière de substrats et de techniques de préparation des couches sensibles ont vu le jour ces dernières années. L'intégration des couches sensibles se fait, de plus en plus fréquemment, sur des substrats issus de la technologie en microélectronique. Ce type de capteurs semble prometteur pour enrayer les problèmes liés aux céramiques préparées par "screen-printing".
Tenant compte de ce qui précède, nous nous sommes fixés comme objectif de combiner technologie microélectronique et ingénierie des nanomatériaux pour aboutir à une nouvelle conception de capteurs de gaz. De la microélectronique, nous attendons les avantages de la production de masse, de la réduction de taille et de la diminution de la consommation en énergie. De la science des nanomatériaux, nous attendons le contrôle de morphologie qui doit permettre d'atteindre stabilité, sensibilité et sélectivité (règle des trois S) pour le capteur. Ce travail de thèse a été mené dans le cadre d'un partenariat entre le CNRS et la société Microchemical Systems (MICS). Il prend le relais d'un travail préliminaire initié dans le cadre de la thèse de Céline Nayral, en partenariat avec la société Motorola Semiconductors. Le transfert de l'activité capteurs de Motorola à MiCS explique le changement de partenaire industriel. Le premier chapitre sera consacré à un tour d'horizon bibliographique pour ce qui concerne les particularités électriques des oxydes semi-conducteurs, et de leur réactivité de surface. Il dressera un état de l'art sur les technologies utilisées dans la conception de capteurs de gaz à oxydes métalliques. Le deuxième chapitre concernera l'approche organométallique pour l'élaboration d'oxydes métalliques de tailles nanométriques. Il rappellera les différentes méthodes utilisées pour la préparation de solutions colloïdales métalliques. Le savoir-faire de notre équipe en matière de synthèse de nanoparticules nous amènera à élaborer du dioxyde d'étain, de l'oxyde d'indium et de l'oxyde de tungstène à morphologie nanoparticulaire. De plus, nous nous servirons également de notre expérience dans le domaine, pour doper la surface des particules de dioxyde d'étain par des métaux nobles (Pt, Pd) sous forme de très petites particules. Enfin, le troisième chapitre sera consacré à la mise en œuvre de ces oxydes métalliques semi-conducteurs sur plates-formes silicium dans le but de caractériser leurs propriétés électriques vis-à-vis de gaz polluants. Ces derniers sont de deux types : les gaz oxydants et les gaz réducteurs. Nous utiliserons la couche de dioxyde d'étain pour détecter les gaz réducteurs, d'oxyde d'indium pour les gaz oxydants et essaierons de différencier les deux types de comportements électriques pour aborder la notion de bicapteur."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 20/01/2003 Domaine : Chimie et Physico-chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30031 Nanoparticules d'oxydes semi-conducteurs : synthèse, caractérisation et application à la détection sélective de gaz = Nanoparticules of semi-conducting oxides : synthesis, characterization and application to selective gas detection [texte imprimé] / Erades, Laurent, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Maisonnat, André, Directeur de thèse . - 2003.
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Tags : NANOPARTICULES OXYDE DE TUNGSTÈNE DIOXYDE D’ÉTAIN OXYDE D’INDIUM SEMI-CONDUCTEUR CAPTEUR DE GAZ MICROÉLECTRONIQUE SYNTHÈSE CARACTÉRISATION APPLICATION A LA DÉTECTION SELECTIVE DE GAZ ÉTAIN TUNGSTÈNE INDIUM
NANOPARTICLES TUNGSTEN OXIDE TIN DIOXIDE INDIUM OXIDE SEMICONDUCTOR GAS SENSOR MICROELECTRONICS SYNTHESIS CHARACTERIZATION APPLICATION TO SELECTIVE GAS DETECTION TIN TUNGSTEN INDIUMRésumé : "A côté de ces solutions, les dispositifs utilisant les propriétés de conductivité de céramiques à oxydes semiconducteurs ont connu un important développement au cours des vingt dernières années.
L'utilisation de semiconducteurs comme détecteurs de gaz remonte à 1952, lorsque Brattain et Bardeen ont, pour la première fois, décrit les effets du germanium sur la détection de gaz [2] Le principe de détection de gaz par des oxydes métalliques fait intervenir des réactions d'adsorption-désorption à la surface de l'oxyde qui seront précisées dans le chapitre I. Le changement de l'état de surface de l'oxyde métallique induit par le gaz va être traduit sous forme de signal électrique par l'intermédiaire de la microstructure du matériau sensible. Taguchi est le premier à avoir utilisé les capteurs de type semi-conducteurs à oxyde métallique en tant que produit industrialisable. Ces capteurs sont, en effet, à la fois sensibles au monoxyde de carbone, au dihydrogène, aux oxydes d'azote, etc...., peu coûteux, consomment très peu d'énergie et ont une grande durée de vie. Les capteurs basés sur les autres types de technologies n'offrent pas toutes ces caractéristiques.
Puisque le principe de détection repose sur des réactions de surface, on conçoit aisément que le contrôle de la structure des matériaux semi-conducteurs est primordial. Ils doivent avoir une cristallinité convenable et présenter un rapport surface sur volume le plus grand possible ce qui implique un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique. Comme nous le détaillerons plus loin, la morphologie du matériau dépend fortement de la technique d'élaboration utilisée et des divers traitements thermiques. Ainsi, les couches sensibles obtenues par évaporation/condensation sont minces et compactes alors que celles obtenues par les techniques de dépôt de type "screen-printing" sont épaisses et poreuses. Ce dernier est une technique basée sur le dépôt d'une pâte d'oxyde métallique sur un substrat (alumine ou silicium) à l'aide d'une raclette. La pâte passe à travers les mailles d'un écran, sur lequel a été préalablement dessiné le motif à réaliser. Finalement, les capteurs à base de céramiques ont une consommation en puissance trop élevée car le design actuel n'assure pas une bonne isolation thermique et la sélectivité vis-à- vis de différents gaz est grandement améliorable. Consécutivement à ces problèmes, de nouveaux développements en matière de substrats et de techniques de préparation des couches sensibles ont vu le jour ces dernières années. L'intégration des couches sensibles se fait, de plus en plus fréquemment, sur des substrats issus de la technologie en microélectronique. Ce type de capteurs semble prometteur pour enrayer les problèmes liés aux céramiques préparées par "screen-printing".
Tenant compte de ce qui précède, nous nous sommes fixés comme objectif de combiner technologie microélectronique et ingénierie des nanomatériaux pour aboutir à une nouvelle conception de capteurs de gaz. De la microélectronique, nous attendons les avantages de la production de masse, de la réduction de taille et de la diminution de la consommation en énergie. De la science des nanomatériaux, nous attendons le contrôle de morphologie qui doit permettre d'atteindre stabilité, sensibilité et sélectivité (règle des trois S) pour le capteur. Ce travail de thèse a été mené dans le cadre d'un partenariat entre le CNRS et la société Microchemical Systems (MICS). Il prend le relais d'un travail préliminaire initié dans le cadre de la thèse de Céline Nayral, en partenariat avec la société Motorola Semiconductors. Le transfert de l'activité capteurs de Motorola à MiCS explique le changement de partenaire industriel. Le premier chapitre sera consacré à un tour d'horizon bibliographique pour ce qui concerne les particularités électriques des oxydes semi-conducteurs, et de leur réactivité de surface. Il dressera un état de l'art sur les technologies utilisées dans la conception de capteurs de gaz à oxydes métalliques. Le deuxième chapitre concernera l'approche organométallique pour l'élaboration d'oxydes métalliques de tailles nanométriques. Il rappellera les différentes méthodes utilisées pour la préparation de solutions colloïdales métalliques. Le savoir-faire de notre équipe en matière de synthèse de nanoparticules nous amènera à élaborer du dioxyde d'étain, de l'oxyde d'indium et de l'oxyde de tungstène à morphologie nanoparticulaire. De plus, nous nous servirons également de notre expérience dans le domaine, pour doper la surface des particules de dioxyde d'étain par des métaux nobles (Pt, Pd) sous forme de très petites particules. Enfin, le troisième chapitre sera consacré à la mise en œuvre de ces oxydes métalliques semi-conducteurs sur plates-formes silicium dans le but de caractériser leurs propriétés électriques vis-à-vis de gaz polluants. Ces derniers sont de deux types : les gaz oxydants et les gaz réducteurs. Nous utiliserons la couche de dioxyde d'étain pour détecter les gaz réducteurs, d'oxyde d'indium pour les gaz oxydants et essaierons de différencier les deux types de comportements électriques pour aborder la notion de bicapteur."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 20/01/2003 Domaine : Chimie et Physico-chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30031
Titre : Nouvelle famille de complexes de ruthénium ?5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Kechaou Perrot, Manel, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE DE RUTHENIUM CHÉLATE ETA CINQ OXOCYCLOHEXADIENYLE NOUVELLE FAMILLE SYNTHÈSE REACTIVITE CARACTÉRISATION CATALYSE Résumé : "Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent être réalisées dans l'eau." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2607/ Nouvelle famille de complexes de ruthénium ?5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse [texte imprimé] / Kechaou Perrot, Manel, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : COMPLEXE DE RUTHENIUM CHÉLATE ETA CINQ OXOCYCLOHEXADIENYLE NOUVELLE FAMILLE SYNTHÈSE REACTIVITE CARACTÉRISATION CATALYSE Résumé : "Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent être réalisées dans l'eau." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2607/
Titre : Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMETALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGAND CYCLOPROPYLE SYNTHESE METAUX DE LA GAUCHE ACTIVATION DE LIAISONS INTERACTION CC AGOSTIQUE CATALYSE Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3422/ Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle [texte imprimé] / Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CHIMIE ORGANOMETALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGAND CYCLOPROPYLE SYNTHESE METAUX DE LA GAUCHE ACTIVATION DE LIAISONS INTERACTION CC AGOSTIQUE CATALYSE Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3422/
Titre : CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies Titre original : Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium Type de document : texte imprimé Auteurs : Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CH ACTIVATION MECHANISM NMR HYDROCARBON SYNTHESIS REACTION NIOBIUM METHANE
ACTIVATION DE LA LIAISON C-H RMN SYNTHÈSE LIAISON HYDROCARBONÉERésumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis."
"Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867 CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies = Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium [texte imprimé] / Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CH ACTIVATION MECHANISM NMR HYDROCARBON SYNTHESIS REACTION NIOBIUM METHANE
ACTIVATION DE LA LIAISON C-H RMN SYNTHÈSE LIAISON HYDROCARBONÉERésumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis."
"Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867
