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Auteur Lugan, Noël |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheContribution à l'étude de clusters trincucléaires du ruthénium à ligands assembleurs. Examen de leur potentialité en catalyse homogène / Lugan, Noël
Titre : Contribution à l'étude de clusters trincucléaires du ruthénium à ligands assembleurs. Examen de leur potentialité en catalyse homogène Type de document : texte imprimé Auteurs : Lugan, Noël ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1982 Langues : Français (fre) Résumé : Le premier chapitre est consacré à la description des techniques qui ont été mises en œuvre pour mener à bien ce travail. Dans le chapitre II, sont décrites la synthèse et la caractérisation des clusters Ru3(CO)8(L)2 (L : Bis(diphenylphosphino)methane ou Bis(diphrenylarsino)-methane); la structure du complexe Ru3(CO)8(dppm)2 a été déterminée par diffraction des rayons X. Le chapitre III est consacré à l'étude de la réactivité de ces derniers vis à vis de l'oxygène moléculaire, tandis que le chapitre IV rapporte les résultats obtenus lors de leur réaction avec l'hydrogène moléculaire; tous les complexes isolés ont été caractérisés par diffraction des rayons X ou des neutrons. Le cinquième et dernier chapitre est consacré à l'éxamen de la potentialité de tous les complexes synthétisés, dans le domaine de la catalyse homogène. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/11/1982 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC Contribution à l'étude de clusters trincucléaires du ruthénium à ligands assembleurs. Examen de leur potentialité en catalyse homogène [texte imprimé] / Lugan, Noël ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1982.
Langues : Français (fre)
Résumé : Le premier chapitre est consacré à la description des techniques qui ont été mises en œuvre pour mener à bien ce travail. Dans le chapitre II, sont décrites la synthèse et la caractérisation des clusters Ru3(CO)8(L)2 (L : Bis(diphenylphosphino)methane ou Bis(diphrenylarsino)-methane); la structure du complexe Ru3(CO)8(dppm)2 a été déterminée par diffraction des rayons X. Le chapitre III est consacré à l'étude de la réactivité de ces derniers vis à vis de l'oxygène moléculaire, tandis que le chapitre IV rapporte les résultats obtenus lors de leur réaction avec l'hydrogène moléculaire; tous les complexes isolés ont été caractérisés par diffraction des rayons X ou des neutrons. Le cinquième et dernier chapitre est consacré à l'éxamen de la potentialité de tous les complexes synthétisés, dans le domaine de la catalyse homogène. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/11/1982 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC 
Titre : Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination Type de document : texte imprimé Auteurs : Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGANDS MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/ Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination [texte imprimé] / Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse . - 2017.
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Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGANDS MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/
Titre : Etudes structurales de carbènes de Fischer et de complexes carbéniques N-hétérocycliques par diffraction des rayons X à haute résolution Type de document : texte imprimé Auteurs : Brousses, Rémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNE CARBÈNE N-HÉTÉROCYCLIQUE COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DIFFRACTION DES RAYONS Résumé : "La diffraction des rayons X à haute résolution permet de déterminer expérimentalement la répartition des densités de charges au sein d'un composé. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la structure de carbènes de Fischer et des complexes carbéniques N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition du Mn(I) et du Fe(II). Nous avons montré dans un premier temps, sur la base de l'étude structurale du complexe MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt, que des interactions non-covalentes entre le groupement éthoxy porté par le carbène et les carbonyles ont une incidence sur la conformation des alkylalkoxy carbène du Mn(I) à structure en tabouret de piano. Nous nous sommes ensuite intéressés à des complexes aryloxy carbènes. L'étude du complexe Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 a révélé l'existence d'une interaction non-covalente entre le groupement aryle et un carbonyle proximal. Nous montrerons qu'au-delà d'une incidence sur la conformation des complexes, cette interaction a aussi une incidence sur les fréquences de vibration des carbonyles et donc qu'elle biaise leur réponse vis-à-vis de leurs propriétés de donation. Nous avons étendu notre étude à l'analyse de complexes NHC du Mn(I) et du Fe(II), Cp(CO)2M(NHC). Nous avons mis en évidence qu'une interaction non-covalente entre l'aryle du NHC et un carbonyle proximal est susceptible de se développer dans ces complexes. Dans la dernière partie, nous avons synthétisé et caractérisé structuralement des complexes NHCs du Mn(II) résultant de l'oxydation à un électron des complexes Cp(CO)2Mn(NHC) suscités. Ces complexes radicalaires se sont avérés stables et l'un d'entre eux a pu être analysé par diffraction des rayons X à haute résolution. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2256/ Etudes structurales de carbènes de Fischer et de complexes carbéniques N-hétérocycliques par diffraction des rayons X à haute résolution [texte imprimé] / Brousses, Rémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBÈNE CARBÈNE N-HÉTÉROCYCLIQUE COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DIFFRACTION DES RAYONS Résumé : "La diffraction des rayons X à haute résolution permet de déterminer expérimentalement la répartition des densités de charges au sein d'un composé. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la structure de carbènes de Fischer et des complexes carbéniques N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition du Mn(I) et du Fe(II). Nous avons montré dans un premier temps, sur la base de l'étude structurale du complexe MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt, que des interactions non-covalentes entre le groupement éthoxy porté par le carbène et les carbonyles ont une incidence sur la conformation des alkylalkoxy carbène du Mn(I) à structure en tabouret de piano. Nous nous sommes ensuite intéressés à des complexes aryloxy carbènes. L'étude du complexe Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 a révélé l'existence d'une interaction non-covalente entre le groupement aryle et un carbonyle proximal. Nous montrerons qu'au-delà d'une incidence sur la conformation des complexes, cette interaction a aussi une incidence sur les fréquences de vibration des carbonyles et donc qu'elle biaise leur réponse vis-à-vis de leurs propriétés de donation. Nous avons étendu notre étude à l'analyse de complexes NHC du Mn(I) et du Fe(II), Cp(CO)2M(NHC). Nous avons mis en évidence qu'une interaction non-covalente entre l'aryle du NHC et un carbonyle proximal est susceptible de se développer dans ces complexes. Dans la dernière partie, nous avons synthétisé et caractérisé structuralement des complexes NHCs du Mn(II) résultant de l'oxydation à un électron des complexes Cp(CO)2Mn(NHC) suscités. Ces complexes radicalaires se sont avérés stables et l'un d'entre eux a pu être analysé par diffraction des rayons X à haute résolution. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2256/
Titre : Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique Type de document : texte imprimé Auteurs : Mongin, Carole, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Tags : REACTIVITE CHIMIQUE MANGANESE CARBONYLE COMPLEXE NA COMPLEXE YLIDENE CARBÈNE COMPLEXE HAPTO ALDÉHYDE BENZALDÉHYDE ENT ENONE ÉNOLATE REGIOSELECTIVITE DIASTEREOSELECTIVITE LACTONE Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270 Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique [texte imprimé] / Mongin, Carole, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse . - 1997.
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Tags : REACTIVITE CHIMIQUE MANGANESE CARBONYLE COMPLEXE NA COMPLEXE YLIDENE CARBÈNE COMPLEXE HAPTO ALDÉHYDE BENZALDÉHYDE ENT ENONE ÉNOLATE REGIOSELECTIVITE DIASTEREOSELECTIVITE LACTONE Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270
Titre : Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène Titre original : Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene Type de document : texte imprimé Auteurs : Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse Année de publication : 2002 Langues : Français (fre) Tags : MANGANÈSE CARBÈNE ADDITION NUCLEOPHILE PROCESSUS DYNAMIQUE PROPYNYLIDÈNE COMPLEXE D'ENEDIYNE COMPLEXE D’ALLÈNE COMPLEXE DE CÉTÈNE
MANGANESE CARBENE NUCLEOPHILIC ADDITION DYNAMIC PROCESS PROPYNYLIDENE ENEDIYNE COMPLEX ALLENE COMPLEX KETENE COMPLEXRésumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité.
Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6."
"Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained.
The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes.
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036 Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène = Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene [texte imprimé] / Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse . - 2002.
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Tags : MANGANÈSE CARBÈNE ADDITION NUCLEOPHILE PROCESSUS DYNAMIQUE PROPYNYLIDÈNE COMPLEXE D'ENEDIYNE COMPLEXE D’ALLÈNE COMPLEXE DE CÉTÈNE
MANGANESE CARBENE NUCLEOPHILIC ADDITION DYNAMIC PROCESS PROPYNYLIDENE ENEDIYNE COMPLEX ALLENE COMPLEX KETENE COMPLEXRésumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité.
Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6."
"Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained.
The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes.
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036
