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Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene / Romero Fernandez, Nuria  

Public ISBD Titre : Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene Titre original : Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène Type de document : texte imprimé Auteurs : Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/ Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene = Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène [texte imprimé] / Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/

Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle / Quentin Dufrois  

Public ISBD Titre : Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle Titre original : Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303 Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle = Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group [texte imprimé] / Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303

Chimie moléculaire des éléments de transition : un dialogue entre théorie et expérience / Francois Mathey

Public ISBD Titre : Chimie moléculaire des éléments de transition : un dialogue entre théorie et expérience Type de document : texte imprimé Auteurs : Francois Mathey ; Alain Sevin Editeur : Palaiseau : Les Editions de l'Ecole Polytechnique Année de publication : 2000 Importance : 305 p. ISBN/ISSN/EAN : 978-2-7302-0714-0 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMETALLIQUE Index. décimale : EQ -Equipe- Résumé : "Cet ouvrage présente les principaux faits de la chimie moléculaires des métaux de transition sous deux angles complémentaires. Le premier angle de vue est descriptif pour éviter un effort de mémoire trop important. Le deuxième angle est explicatif avec une rationalisation qualitative des structures et des réactivités observées sur la base du formalisme des orbitales frontières. Le Lecteur peut ainsi maîtriser facilement les bases de cette chimie non classique. Ces bases descriptives et théoriques sont complétés par un survol des principales applications en synthèse organique et en catalyse homogène. Un choix de 300 références bibliographiques, certaines très récentes, lui permet en outre d'approfondir les points qui ont étirés son attention." Cote : LCC/L Num_Inv : 2630 Chimie moléculaire des éléments de transition : un dialogue entre théorie et expérience [texte imprimé] / Francois Mathey ; Alain Sevin . - Palaiseau : Les Editions de l'Ecole Polytechnique, 2000 . - 305 p. ISBN : 978-2-7302-0714-0 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMETALLIQUE Index. décimale : EQ -Equipe- Résumé : "Cet ouvrage présente les principaux faits de la chimie moléculaires des métaux de transition sous deux angles complémentaires. Le premier angle de vue est descriptif pour éviter un effort de mémoire trop important. Le deuxième angle est explicatif avec une rationalisation qualitative des structures et des réactivités observées sur la base du formalisme des orbitales frontières. Le Lecteur peut ainsi maîtriser facilement les bases de cette chimie non classique. Ces bases descriptives et théoriques sont complétés par un survol des principales applications en synthèse organique et en catalyse homogène. Un choix de 300 références bibliographiques, certaines très récentes, lui permet en outre d'approfondir les points qui ont étirés son attention." Cote : LCC/L Num_Inv : 2630

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Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches / Gonzalez Gomez, Roberto  

Public ISBD Titre : Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches Titre original : Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique Type de document : texte imprimé Auteurs : Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066 Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches = Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique [texte imprimé] / Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse . - 2019. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066

Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction / Yin Zhang  

Public ISBD Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Titre original : Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION CARBÈNES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1 Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction = Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION CARBÈNES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1

Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs NHC-phosphine en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination / Willot, Jérémy  

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Réalisation d'une nouvelle génération de capteurs de gaz utilisant des naoparticules de dioxyde d'étain / Nayral, Céline  

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