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Auteur Brunet, Jean-Jacques |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheThèse soutenue Contribution à l'étude des réactions d'hydroamination catalytique des oléfines / Karine Roque
Titre : Thèse soutenue Contribution à l'étude des réactions d'hydroamination catalytique des oléfines Type de document : texte imprimé Auteurs : Karine Roque, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 20/04/2001 Domaine : Synthèse organique et catalyse En ligne : https://theses.fr/2001TOU30031 Thèse soutenue Contribution à l'étude des réactions d'hydroamination catalytique des oléfines [texte imprimé] / Karine Roque, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 20/04/2001 Domaine : Synthèse organique et catalyse En ligne : https://theses.fr/2001TOU30031
Titre : Evaluation de complexes hydruroanioniques du fer carbonyle : oxacarbonylation régiosélective de structures acryliques Titre original : REACTIVITY OF ANIONIC HYDRIDOTETRACARBONYL SPECIES: REGIOSELECTIVE OXACARBONYLATION OF ACRYLIC DERIVATIVES Type de document : texte imprimé Auteurs : Elisabeth Passelaigue, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE HYDRURO FER CARBONYLE CARBONYLATION MONOXYDE DE CARBONE FER CARBONYLE METHYLMALONIQUE ACIDE ACRYLIQUE ACIDE ACRYLIQUE ACIDE,ESTER HYDROXIDE IRON CARBONYL COMPLEX CARBON MONOXIDE IRON CARBONYL METHYLMALONIC ACID ACRYLIC ACID ACRYLIC ACID,ESTER Résumé : "La fonctionnalisation régiosélective de l'acrylate d'éthyle en méthylmalonate correspondant peut réalisée par une réaction en deux étapes mettant en jeu un complexe hydruroanionique, KHFE(CO)#4. Toutefois, la réaction n'est pas catalytique et les rendements sont faibles. Cette réaction a été optimisée puis étudiée afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et d'essayer de mettre au point un processus catalytique. Toutefois, les essais catalytiques se sont révélés infructueux. L'analyse des raisons de cet échec a conduit à envisager l'hydrocarboxylation catalytique de sels de l'acide acrylique en acide méthylmalonique en milieu aqueux. L'étude et la mise au point de cette réaction ont permis d'atteindre 30 cycles. Un cycle catalytique a été proposé et l'étape limitante a été déterminée. Cette réaction d'hydrocarboxylation de l'acide acrylique en acide méthylmalonique constitue le premier exemple de fonctionnalisation catalytique de l'acide acrylique en position 2. Elle est réalisée dans des conditions très douces avec une régiosélectivité totale, à l'aide d'un système catalytique extrêmement simple."
"The regioselective functionalization of ethyl acrylate to the corresponding methylmalonate can be achieved by a two-step reaction involving a hydruroanionic complex, KHFE(CO)#4. However, the reaction is not catalytic and yields are low. This reaction was optimized and then studied in order to understand the mechanisms involved and to try to develop a catalytic process. However, the catalytic tests proved unsuccessful. Analysis of the reasons for this failure led to the consideration of the catalytic hydrocarboxylation of acrylic acid salts to methylmalonic acid in aqueous medium. The study and development of this reaction made it possible to reach 30 cycles. A catalytic cycle was proposed and the rate-limiting step was determined. This hydrocarboxylation reaction of acrylic acid to methylmalonic acid constitutes the first example of catalytic functionalization of acrylic acid in position 2. It is carried out under very mild conditions with total regioselectivity, using an extremely simple catalytic system."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/12/1989 Domaine : Chimie Organique:Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30180 Evaluation de complexes hydruroanioniques du fer carbonyle : oxacarbonylation régiosélective de structures acryliques = REACTIVITY OF ANIONIC HYDRIDOTETRACARBONYL SPECIES: REGIOSELECTIVE OXACARBONYLATION OF ACRYLIC DERIVATIVES [texte imprimé] / Elisabeth Passelaigue, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : COMPLEXE HYDRURO FER CARBONYLE CARBONYLATION MONOXYDE DE CARBONE FER CARBONYLE METHYLMALONIQUE ACIDE ACRYLIQUE ACIDE ACRYLIQUE ACIDE,ESTER HYDROXIDE IRON CARBONYL COMPLEX CARBON MONOXIDE IRON CARBONYL METHYLMALONIC ACID ACRYLIC ACID ACRYLIC ACID,ESTER Résumé : "La fonctionnalisation régiosélective de l'acrylate d'éthyle en méthylmalonate correspondant peut réalisée par une réaction en deux étapes mettant en jeu un complexe hydruroanionique, KHFE(CO)#4. Toutefois, la réaction n'est pas catalytique et les rendements sont faibles. Cette réaction a été optimisée puis étudiée afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et d'essayer de mettre au point un processus catalytique. Toutefois, les essais catalytiques se sont révélés infructueux. L'analyse des raisons de cet échec a conduit à envisager l'hydrocarboxylation catalytique de sels de l'acide acrylique en acide méthylmalonique en milieu aqueux. L'étude et la mise au point de cette réaction ont permis d'atteindre 30 cycles. Un cycle catalytique a été proposé et l'étape limitante a été déterminée. Cette réaction d'hydrocarboxylation de l'acide acrylique en acide méthylmalonique constitue le premier exemple de fonctionnalisation catalytique de l'acide acrylique en position 2. Elle est réalisée dans des conditions très douces avec une régiosélectivité totale, à l'aide d'un système catalytique extrêmement simple."
"The regioselective functionalization of ethyl acrylate to the corresponding methylmalonate can be achieved by a two-step reaction involving a hydruroanionic complex, KHFE(CO)#4. However, the reaction is not catalytic and yields are low. This reaction was optimized and then studied in order to understand the mechanisms involved and to try to develop a catalytic process. However, the catalytic tests proved unsuccessful. Analysis of the reasons for this failure led to the consideration of the catalytic hydrocarboxylation of acrylic acid salts to methylmalonic acid in aqueous medium. The study and development of this reaction made it possible to reach 30 cycles. A catalytic cycle was proposed and the rate-limiting step was determined. This hydrocarboxylation reaction of acrylic acid to methylmalonic acid constitutes the first example of catalytic functionalization of acrylic acid in position 2. It is carried out under very mild conditions with total regioselectivity, using an extremely simple catalytic system."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/12/1989 Domaine : Chimie Organique:Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30180
Titre : Réactivité des complexes hydruroanioniques du fer carbonyle vis-à-vis des dérivés halogénés aromatiques Titre original : REACTIVITY OF HYDRIDOANIONIC COMPLEXES OF IRON CARBONYL TOWARD ARYL HALIDES Type de document : texte imprimé Auteurs : Marc Taillefer, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE HYDRURO FER CARBONYLE RÉDUCTION CARBONYLATION BENZOPHENONE ACIDE BENZOÏQUE DÉRIVÉ HALOGÈNE AROMATIQUE COMPLEXE COBALT SYNERGIE
HYDROXIDE CARBONYL COMPLEX REDUCTION BENZOIC ACID AROMATIC HALOGEN DERIVATIVE COBALT COMPLEX SYNERGYRésumé : "Le complexe KHFE(CO)#4, engendre in situ par le système FE(CO)#5/MEOH/K#2CO#3, permet de réaliser, sous pression atmosphérique de monoxyde de carbone, la réduction catalytique des dérivés iodes aromatiques en arènes correspondants. Cette nouvelle réduction de dérivés iodes aromatiques est en outre compatible avec de nombreux groupements fonctionnels, ce qui accentue son intérêt. Sur la base d'une étude approfondie de la réaction, mettant en évidence l'intervention d'espèces radicalaires, la réactivité du complexe KHFE(CO)#4 a été ensuite exploitée pour développer une méthode de carbonylation catalytique de l'iodobenzène en acide benzoïque, à l'aide d'un système bimétallique (HFE(CO)#4) #/(CO(CO)#4) # utilise en milieu biphasique (ETOH/NAOHAQ/C#6H#6). Une synergie fer-cobalt a ainsi pu être mise en évidence. Ce système bimétallique, utilise dans des conditions légèrement différentes, a permis, pour la première fois, la carbonylation catalytique directe de dérivés iodes aromatiques en benzophénones correspondantes."
"The KHFE(CO)#4 complex, generated in situ by the FE(CO)#5/MEOH/K#2CO#3 system, allows the catalytic reduction of aromatic iodine derivatives to the corresponding arenes under atmospheric carbon monoxide pressure. This new reduction of aromatic iodine derivatives is also compatible with numerous functional groups, which increases its interest. Based on an in-depth study of the reaction, highlighting the intervention of radical species, the reactivity of the KHFE(CO)#4 complex was then exploited to develop a method for the catalytic carbonylation of iodobenzene to benzoic acid, using a bimetallic system (HFE(CO)#4) #/(CO(CO)#4) # used in a biphasic medium (ETOH/NAOHAQ/C#6H#6). An iron-cobalt synergy was thus demonstrated. This bimetallic system, used under slightly different conditions, allowed, for the first time, the direct catalytic carbonylation of aromatic iodine derivatives to the corresponding benzophenones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/1989 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30187 Réactivité des complexes hydruroanioniques du fer carbonyle vis-à-vis des dérivés halogénés aromatiques = REACTIVITY OF HYDRIDOANIONIC COMPLEXES OF IRON CARBONYL TOWARD ARYL HALIDES [texte imprimé] / Marc Taillefer, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : COMPLEXE HYDRURO FER CARBONYLE RÉDUCTION CARBONYLATION BENZOPHENONE ACIDE BENZOÏQUE DÉRIVÉ HALOGÈNE AROMATIQUE COMPLEXE COBALT SYNERGIE
HYDROXIDE CARBONYL COMPLEX REDUCTION BENZOIC ACID AROMATIC HALOGEN DERIVATIVE COBALT COMPLEX SYNERGYRésumé : "Le complexe KHFE(CO)#4, engendre in situ par le système FE(CO)#5/MEOH/K#2CO#3, permet de réaliser, sous pression atmosphérique de monoxyde de carbone, la réduction catalytique des dérivés iodes aromatiques en arènes correspondants. Cette nouvelle réduction de dérivés iodes aromatiques est en outre compatible avec de nombreux groupements fonctionnels, ce qui accentue son intérêt. Sur la base d'une étude approfondie de la réaction, mettant en évidence l'intervention d'espèces radicalaires, la réactivité du complexe KHFE(CO)#4 a été ensuite exploitée pour développer une méthode de carbonylation catalytique de l'iodobenzène en acide benzoïque, à l'aide d'un système bimétallique (HFE(CO)#4) #/(CO(CO)#4) # utilise en milieu biphasique (ETOH/NAOHAQ/C#6H#6). Une synergie fer-cobalt a ainsi pu être mise en évidence. Ce système bimétallique, utilise dans des conditions légèrement différentes, a permis, pour la première fois, la carbonylation catalytique directe de dérivés iodes aromatiques en benzophénones correspondantes."
"The KHFE(CO)#4 complex, generated in situ by the FE(CO)#5/MEOH/K#2CO#3 system, allows the catalytic reduction of aromatic iodine derivatives to the corresponding arenes under atmospheric carbon monoxide pressure. This new reduction of aromatic iodine derivatives is also compatible with numerous functional groups, which increases its interest. Based on an in-depth study of the reaction, highlighting the intervention of radical species, the reactivity of the KHFE(CO)#4 complex was then exploited to develop a method for the catalytic carbonylation of iodobenzene to benzoic acid, using a bimetallic system (HFE(CO)#4) #/(CO(CO)#4) # used in a biphasic medium (ETOH/NAOHAQ/C#6H#6). An iron-cobalt synergy was thus demonstrated. This bimetallic system, used under slightly different conditions, allowed, for the first time, the direct catalytic carbonylation of aromatic iodine derivatives to the corresponding benzophenones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/1989 Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30187
Titre : Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines Titre original : Evaluation of amido rhodium complexes for the catalytic hydroamination of olefins Type de document : texte imprimé Auteurs : Karine Philippot, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RHODIUM LITHIUM COMPLEXES MÉTALLIQUES ANILINE STYRENE ALCÈNES AMINES-ANALYSE
RHODIUM METAL COMPLEXES ALKENES AMINES-ANALYSISRésumé : "Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. Until now, no satisfactory solution has been updated for this reaction which would obviously constitute a very interesting alternative to current industrial synthesis processes of amines. The examination of the different conceivable catalytic cycles made it possible to imagine an original process involving, as catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium complexes (i) was studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it was shown for the first time, that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the Wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction that has been unprecedented so far."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/1993 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30090 Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines = Evaluation of amido rhodium complexes for the catalytic hydroamination of olefins [texte imprimé] / Karine Philippot, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : RHODIUM LITHIUM COMPLEXES MÉTALLIQUES ANILINE STYRENE ALCÈNES AMINES-ANALYSE
RHODIUM METAL COMPLEXES ALKENES AMINES-ANALYSISRésumé : "Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. Until now, no satisfactory solution has been updated for this reaction which would obviously constitute a very interesting alternative to current industrial synthesis processes of amines. The examination of the different conceivable catalytic cycles made it possible to imagine an original process involving, as catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium complexes (i) was studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it was shown for the first time, that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the Wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction that has been unprecedented so far."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/1993 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30090
Titre : Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE RÉDUCTION CATALYSE CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249 Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse [texte imprimé] / Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - 1999.
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Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE RÉDUCTION CATALYSE CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249
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