Bifunctional N-Heterocyclic-Carbene (NHC) Ligands in Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalization / Jompol Thonpaen  

Public ISBD Titre : Bifunctional N-Heterocyclic-Carbene (NHC) Ligands in Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalization Titre original : Ligands NHCs bifonctionnels en fonctionnalisation C-H métallo-catalysée Type de document : texte imprimé Auteurs : Jompol Thonpaen, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Marc Mauduit, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : PHOTOCATALYSIS  RHODIUM  RUTHENIUM  BORYLATION  C-H ACTIVATION  NHC PHOTOCATALYSE  RUTHÉNIUM  NHC Résumé : "The direct functionalization of inert CH bonds has emerged over the past two decades as an increasingly important synthetic tool. In particular, transition metal (TM)-catalyzed C-H functionalization has witnessed continuing improvements in performance, allowing expansion of the toolbox available for organic material synthesis, natural products synthesis, and drug-discovery programs. In spite of this success, there is still a need for the development of methodologies to efficiently enable C-H bond transformation under mild conditions. During the past two decades, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become ubiquitous ligands in coordination chemistry and catalysis. Their unique properties, including strong ?- donation, are responsible for forming robust TM catalysts that allow for the development of more efficient synthetic procedures. Nevertheless, the use of NHC ligands in transition metal-catalyzed C-H functionalization has remained limited. Because organoboron compounds are versatile intermediates in synthetic chemistry, the development of new catalytic systems for selective borylation of unactivated C-H bonds would afford new perspectives in organometallic and catalysis. Herein, this Thesis discloses an efficient and straightforward strategy to access various types of transition metal complexes bearing bidentate NHC-carboxylate ligands which were fully characterized including solid-state structures. These unprecedented complexes possessing chelating-NHC ligands exhibited high efficiency and selectivity in site selective borylation of inert C-H bonds under mild conditions including a photosensitizer-free photocatalytic conditions." "La fonctionnalisation directe des liaisons Carbone-hydrogène (C-H) a pris, au cours des deux dernières décennies, une place de plus en plus importante en synthèse organique. En particulier, la fonctionnalisation CH catalysée par un métal de transition (TM) a connu une amélioration croissante de ses performances, permettant ainsi d'élargir la palette d'outils disponibles pour la synthèse de matériaux organiques, de produits naturels et de principes actifs. Néanmoins, le développement de nouvelles transformations de liaisons C-H fonctionnant efficacement en conditions douces avec une large tolérance aux groupements fonctionnels et une sélectivité élevée reste un enjeu majeur. Parallèlement, les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sont devenus des ligands de choix en chimie de coordination et en catalyse. Leurs propriétés uniques sont a l’origine de catalyseurs robustes de métaux de transition permettant des stratégies de synthèse plus efficaces. Cependant, l'utilisation des ligands NHCs dans des procédés métallo-catalysés de fonctionnalisation C-H reste a ce jour limitée. Par ailleurs, les composes organoborés sont des intermédiaires polyvalents en chimie de synthèse. Les stratégies mettant en jeu la fonctionnalisation C-H représentent sans nul doute l’approche la plus simple pour accéder a ces blocs de synthèse. Cette Thèse décrit une stratégie efficace et simple pour la préparation de complexes de métaux de transition portant des ligands chélates de type NHC-carboxylate sans précédent dans la littérature. Ces complexes, présentent une efficacité et une sélectivité élevée en tant que catalyseurs dans des réactions de borylation regiosélective de liaisons C-H dites ? inertes ? en conditions douces, et notamment photochimiques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Rennes, Ecole Nationale Supérieure de Chimie Date_soutenance : 07/11/2019 Ecole_doctorale : Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/2019ENCR0059 Bifunctional N-Heterocyclic-Carbene (NHC) Ligands in Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalization = Ligands NHCs bifonctionnels en fonctionnalisation C-H métallo-catalysée [texte imprimé] / Jompol Thonpaen, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Marc Mauduit, Directeur de thèse . - 2019. Langues : Anglais (eng) Tags : PHOTOCATALYSIS  RHODIUM  RUTHENIUM  BORYLATION  C-H ACTIVATION  NHC PHOTOCATALYSE  RUTHÉNIUM  NHC Résumé : "The direct functionalization of inert CH bonds has emerged over the past two decades as an increasingly important synthetic tool. In particular, transition metal (TM)-catalyzed C-H functionalization has witnessed continuing improvements in performance, allowing expansion of the toolbox available for organic material synthesis, natural products synthesis, and drug-discovery programs. In spite of this success, there is still a need for the development of methodologies to efficiently enable C-H bond transformation under mild conditions. During the past two decades, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become ubiquitous ligands in coordination chemistry and catalysis. Their unique properties, including strong ?- donation, are responsible for forming robust TM catalysts that allow for the development of more efficient synthetic procedures. Nevertheless, the use of NHC ligands in transition metal-catalyzed C-H functionalization has remained limited. Because organoboron compounds are versatile intermediates in synthetic chemistry, the development of new catalytic systems for selective borylation of unactivated C-H bonds would afford new perspectives in organometallic and catalysis. Herein, this Thesis discloses an efficient and straightforward strategy to access various types of transition metal complexes bearing bidentate NHC-carboxylate ligands which were fully characterized including solid-state structures. These unprecedented complexes possessing chelating-NHC ligands exhibited high efficiency and selectivity in site selective borylation of inert C-H bonds under mild conditions including a photosensitizer-free photocatalytic conditions." "La fonctionnalisation directe des liaisons Carbone-hydrogène (C-H) a pris, au cours des deux dernières décennies, une place de plus en plus importante en synthèse organique. En particulier, la fonctionnalisation CH catalysée par un métal de transition (TM) a connu une amélioration croissante de ses performances, permettant ainsi d'élargir la palette d'outils disponibles pour la synthèse de matériaux organiques, de produits naturels et de principes actifs. Néanmoins, le développement de nouvelles transformations de liaisons C-H fonctionnant efficacement en conditions douces avec une large tolérance aux groupements fonctionnels et une sélectivité élevée reste un enjeu majeur. Parallèlement, les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sont devenus des ligands de choix en chimie de coordination et en catalyse. Leurs propriétés uniques sont a l’origine de catalyseurs robustes de métaux de transition permettant des stratégies de synthèse plus efficaces. Cependant, l'utilisation des ligands NHCs dans des procédés métallo-catalysés de fonctionnalisation C-H reste a ce jour limitée. Par ailleurs, les composes organoborés sont des intermédiaires polyvalents en chimie de synthèse. Les stratégies mettant en jeu la fonctionnalisation C-H représentent sans nul doute l’approche la plus simple pour accéder a ces blocs de synthèse. Cette Thèse décrit une stratégie efficace et simple pour la préparation de complexes de métaux de transition portant des ligands chélates de type NHC-carboxylate sans précédent dans la littérature. Ces complexes, présentent une efficacité et une sélectivité élevée en tant que catalyseurs dans des réactions de borylation regiosélective de liaisons C-H dites ? inertes ? en conditions douces, et notamment photochimiques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Rennes, Ecole Nationale Supérieure de Chimie Date_soutenance : 07/11/2019 Ecole_doctorale : Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/2019ENCR0059

Développement de complexes organométalliques portant des ligands carbènes N-hétérocycliques polyfonctionnels chiraux : applications en photocatalyse et en fonctionnalisation des liaisons C-H / Romane Manguin  

Public ISBD Titre : Développement de complexes organométalliques portant des ligands carbènes N-hétérocycliques polyfonctionnels chiraux : applications en photocatalyse et en fonctionnalisation des liaisons C-H Titre original : Development of organometallic complexes bearing polyfunctional and chiral NHC ligands : applications in photocatalysis and in C-H bond functionalization Type de document : texte imprimé Auteurs : Romane Manguin, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Marc Mauduit, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCATALYSE  NHC CHIRAUX  IRIDIUM  CATALYSE ORGANOMÉTALLIQUE  ACTIVATION C-H ORGANOMETALLIC CATALYSIS  C-H ACTIVATION  CHIRAL NHC  PHOTOCATALYSIS Résumé : "Le développement de nouveaux photocatalyseurs constitue un axe de recherche majeur de la chimie moderne, trouvant des applications dans les domaines de la synthèse organique, de la science des matériaux et de la chimie médicinale. Une attention toute particulière a récemment été portée à l’utilisation des ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) dans la conception de systèmes photocatalytiques performants. Durant ces travaux de thèse, nous avons décrit le premier exemple de synthèse asymétrique de complexes d’iridium octaédriques portant un ligand NHC chiral. Ces nouveaux complexes d’iridium(III) photoluminescents se sont révélés être d’excellents photocatalyseurs par transfert d’énergie dans une réaction de photocycloaddition [2+2] intermoléculaire. Cette stratégie de synthèse offre également un accès privilégié à des complexes d’iridium(III) cyclométallés portant des fonctionnalités utiles à l’élaboration de systèmes photocatalytiques inédits pour la catalyse asymétrique bio-hybride à l’ADN. Par ailleurs, la fonctionnalisation directe de liaisons C-H a pris, au cours des deux dernières décennies, une place prépondérante en synthèse organique. Nos travaux de recherche sur les complexes de métaux de transition portant des ligands NHC bidentés ont notamment permis le développement de catalyseurs de Rhodium et d’iridium performants pour la borylation et la silylation sélective de liaisons C-H en conditions thermiques et photochimiques." "The development of new photocatalysts is major research area in modern chemistry, finding applications in the fields of organic synthesis, materials science and medicinal chemistry. Particular attention has recently been given to the use of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in the design of efficient photocatalytic systems. During this thesis work, we described the first example of asymmetric synthesis of octahedral iridium complexes bearing a chiral NHC ligand. These new photoluminescent iridium (III) complexes have demonstrated excellent photocatalytic activities in a intermolecular [2+2] photocycloaddition reaction operating via energy transfer. This synthesis strategy also offers privileged access to cyclometallated iridium (III) complexes carrying functionalities useful for the development of novel photocatalytic systems for asymmetric bio-hybrid DNA-based catalysis. In addition, the direct functionalization of C-H bonds has taken a predominant place in organic synthesis over the past two decades. Our research work on transition metal complexes carrying bidentate NHC ligands has notably enabled the development of efficient rhodium and iridium catalysts for the borylation and selective silylation of C-H bonds under thermal and photochemical conditions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Rennes 1 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans) Domaine : Chimie Moléculaire et Macromoléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03905224 Développement de complexes organométalliques portant des ligands carbènes N-hétérocycliques polyfonctionnels chiraux : applications en photocatalyse et en fonctionnalisation des liaisons C-H = Development of organometallic complexes bearing polyfunctional and chiral NHC ligands : applications in photocatalysis and in C-H bond functionalization [texte imprimé] / Romane Manguin, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Marc Mauduit, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCATALYSE  NHC CHIRAUX  IRIDIUM  CATALYSE ORGANOMÉTALLIQUE  ACTIVATION C-H ORGANOMETALLIC CATALYSIS  C-H ACTIVATION  CHIRAL NHC  PHOTOCATALYSIS Résumé : "Le développement de nouveaux photocatalyseurs constitue un axe de recherche majeur de la chimie moderne, trouvant des applications dans les domaines de la synthèse organique, de la science des matériaux et de la chimie médicinale. Une attention toute particulière a récemment été portée à l’utilisation des ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) dans la conception de systèmes photocatalytiques performants. Durant ces travaux de thèse, nous avons décrit le premier exemple de synthèse asymétrique de complexes d’iridium octaédriques portant un ligand NHC chiral. Ces nouveaux complexes d’iridium(III) photoluminescents se sont révélés être d’excellents photocatalyseurs par transfert d’énergie dans une réaction de photocycloaddition [2+2] intermoléculaire. Cette stratégie de synthèse offre également un accès privilégié à des complexes d’iridium(III) cyclométallés portant des fonctionnalités utiles à l’élaboration de systèmes photocatalytiques inédits pour la catalyse asymétrique bio-hybride à l’ADN. Par ailleurs, la fonctionnalisation directe de liaisons C-H a pris, au cours des deux dernières décennies, une place prépondérante en synthèse organique. Nos travaux de recherche sur les complexes de métaux de transition portant des ligands NHC bidentés ont notamment permis le développement de catalyseurs de Rhodium et d’iridium performants pour la borylation et la silylation sélective de liaisons C-H en conditions thermiques et photochimiques." "The development of new photocatalysts is major research area in modern chemistry, finding applications in the fields of organic synthesis, materials science and medicinal chemistry. Particular attention has recently been given to the use of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in the design of efficient photocatalytic systems. During this thesis work, we described the first example of asymmetric synthesis of octahedral iridium complexes bearing a chiral NHC ligand. These new photoluminescent iridium (III) complexes have demonstrated excellent photocatalytic activities in a intermolecular [2+2] photocycloaddition reaction operating via energy transfer. This synthesis strategy also offers privileged access to cyclometallated iridium (III) complexes carrying functionalities useful for the development of novel photocatalytic systems for asymmetric bio-hybrid DNA-based catalysis. In addition, the direct functionalization of C-H bonds has taken a predominant place in organic synthesis over the past two decades. Our research work on transition metal complexes carrying bidentate NHC ligands has notably enabled the development of efficient rhodium and iridium catalysts for the borylation and selective silylation of C-H bonds under thermal and photochemical conditions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Rennes 1 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans) Domaine : Chimie Moléculaire et Macromoléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03905224

Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts / Agustín Morales Aguilar  

Public ISBD Titre : Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts Titre original : Réduction monoélectronique des adduits NHC-CO2 et NHC-CO2-BR3 Type de document : texte imprimé Auteurs : Agustín Morales Aguilar, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Agustí Lledos Falco, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : CO2 ACTIVATION  COMPUTATIONAL CHEMISTRY  N-HETEROCYCLIC CARBENES ACTIVATION CO2  CHIMIE COMPUTATIONNELLE  CARBÈNES N-HÉTÉROCYCLIQUES Résumé : "This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]•- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]•- from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section." "Cette thèse doctorale concerne la synthèse d'adduits NHC-CO2 et l'évaluation de leur réduction à un électron à travers une étude combinée théorique et expérimentale. Le dioxyde de carbone est une source de carbone attrayante car c'est une molécule abondante. Son utilisation en tant que synthone C1 suscite l'intérêt de la communauté scientifique, de la recherche la plus fondamentale à la plus appliquée. Cependant, le dioxyde de carbone présente une stabilité cinétique et thermodynamique élevée qui entrave son utilisation en tant que réactif organique. La réduction monoélectronique du dioxyde de carbone en [CO2]•- pourrait permettre d'utiliser le CO2 comme source de carbone. Cependant, cette approche est difficile car le potentiel de réduction du CO2 est particulièrement négatif. Dans notre étude, nous nous sommes interrogé i) sur l'utilisation de Carbènes N-Hétérocycliques (NHC, acronyme en anglais) pour contourner ce potentiel de réduction et ii) si les adduits NHC-CO2 monoréduits résultants de leur réduction imiteraient la réactivité de l'anion radical CO2 libre. Ces deux questions seront abordées dans ce manuscrit. Le travail réalisé dans cette thèse doctoral a été divisé en cinq chapitres. Le Chapitre 1 fournit une revue bibliographique des sujets à aborder dans le manuscrit. Ce chapitre est divisé en quatre sections principales. Dans la première section, les différentes méthodes rapportées dans la littérature pour générer [CO2]•- à partir soit de CO2, ou de sels de formiate, sont discutées, suivies de sa réactivité envers les espèces à couche ouverte et d'autres spèces insaturées. La deuxième partie de ce chapitre se concentre sur la réduction des adduits NHC-CO2. Dans la troisième section, la synthèse de composés de la forme NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) conçus dans le groupe de Tamm est décrite. Enfin, dans la dernière section du Chapitre 1, la base du calcul des potentiels de réduction d'un point de vue thermodynamique est expliquée, ainsi que quelques exemples pertinents où les potentiels de réduction ont été calculés par DFT en utilisant l'approche directe. Le Chapitre 2 décrit une étude théorique préliminaire sur la réduction monoélectronique d'adduits NHC-CO2 dans le but de comprendre comment ces espèces se comportent après l'ajout d'un électron. Cette étude vise à nous guider vers le choix d'adduits qui pourraient présenter le potentiel de réduction le plus accessible pour leur synthèse ultérieure. Dans le Chapitre 3, la synthèse et la caractérisation des adduits à base de NHC-CO2 sélectionnés dans le Chapitre 2 ont été envisagées. Ensuite, la réduction des composés précédemment synthétisés par des moyens électrochimiques et chimiques est décrite. Dans le Chapitre 4, une analyse théorique est présentée, dans laquelle il est d'abord prévu de valider la méthode computationnelle sur la base des résultats expérimentaux précédents, et ensuite de rationaliser différentes propriétés liées à la monoréduction des adduits à base de NHC-CO2 en utilisant des outils basés sur la chimie quantique. Le Chapitre 5 comprend les détails expérimentaux de cette thèse doctorale Les conclusions générales et les perspectives de cette thèse de doctorat se trouvent à la fin de ce travail. Ce manuscrit a été rédigé en anglais. Cependant, ce résumé initial et les conclusions générales ont également été traduits en espagnol et en français. Les références utilisées dans chaque chapitre ont été incluses à la fin de chaque chapitre et sont numérotées de manière indépendante pour chaque chapitre. Les composés présentés dans le Chapitre 1 sont numérotés séparément du reste des chapitres. Les composés décrits dans cette thèse de doctorat sont résumés dans la section "Summary of Compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04592147 Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts = Réduction monoélectronique des adduits NHC-CO2 et NHC-CO2-BR3 [texte imprimé] / Agustín Morales Aguilar, Auteur ; Oliver Baslé, Directeur de thèse ; Agustí Lledos Falco, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : CO2 ACTIVATION  COMPUTATIONAL CHEMISTRY  N-HETEROCYCLIC CARBENES ACTIVATION CO2  CHIMIE COMPUTATIONNELLE  CARBÈNES N-HÉTÉROCYCLIQUES Résumé : "This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]•- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]•- from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section." "Cette thèse doctorale concerne la synthèse d'adduits NHC-CO2 et l'évaluation de leur réduction à un électron à travers une étude combinée théorique et expérimentale. Le dioxyde de carbone est une source de carbone attrayante car c'est une molécule abondante. Son utilisation en tant que synthone C1 suscite l'intérêt de la communauté scientifique, de la recherche la plus fondamentale à la plus appliquée. Cependant, le dioxyde de carbone présente une stabilité cinétique et thermodynamique élevée qui entrave son utilisation en tant que réactif organique. La réduction monoélectronique du dioxyde de carbone en [CO2]•- pourrait permettre d'utiliser le CO2 comme source de carbone. Cependant, cette approche est difficile car le potentiel de réduction du CO2 est particulièrement négatif. Dans notre étude, nous nous sommes interrogé i) sur l'utilisation de Carbènes N-Hétérocycliques (NHC, acronyme en anglais) pour contourner ce potentiel de réduction et ii) si les adduits NHC-CO2 monoréduits résultants de leur réduction imiteraient la réactivité de l'anion radical CO2 libre. Ces deux questions seront abordées dans ce manuscrit. Le travail réalisé dans cette thèse doctoral a été divisé en cinq chapitres. Le Chapitre 1 fournit une revue bibliographique des sujets à aborder dans le manuscrit. Ce chapitre est divisé en quatre sections principales. Dans la première section, les différentes méthodes rapportées dans la littérature pour générer [CO2]•- à partir soit de CO2, ou de sels de formiate, sont discutées, suivies de sa réactivité envers les espèces à couche ouverte et d'autres spèces insaturées. La deuxième partie de ce chapitre se concentre sur la réduction des adduits NHC-CO2. Dans la troisième section, la synthèse de composés de la forme NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) conçus dans le groupe de Tamm est décrite. Enfin, dans la dernière section du Chapitre 1, la base du calcul des potentiels de réduction d'un point de vue thermodynamique est expliquée, ainsi que quelques exemples pertinents où les potentiels de réduction ont été calculés par DFT en utilisant l'approche directe. Le Chapitre 2 décrit une étude théorique préliminaire sur la réduction monoélectronique d'adduits NHC-CO2 dans le but de comprendre comment ces espèces se comportent après l'ajout d'un électron. Cette étude vise à nous guider vers le choix d'adduits qui pourraient présenter le potentiel de réduction le plus accessible pour leur synthèse ultérieure. Dans le Chapitre 3, la synthèse et la caractérisation des adduits à base de NHC-CO2 sélectionnés dans le Chapitre 2 ont été envisagées. Ensuite, la réduction des composés précédemment synthétisés par des moyens électrochimiques et chimiques est décrite. Dans le Chapitre 4, une analyse théorique est présentée, dans laquelle il est d'abord prévu de valider la méthode computationnelle sur la base des résultats expérimentaux précédents, et ensuite de rationaliser différentes propriétés liées à la monoréduction des adduits à base de NHC-CO2 en utilisant des outils basés sur la chimie quantique. Le Chapitre 5 comprend les détails expérimentaux de cette thèse doctorale Les conclusions générales et les perspectives de cette thèse de doctorat se trouvent à la fin de ce travail. Ce manuscrit a été rédigé en anglais. Cependant, ce résumé initial et les conclusions générales ont également été traduits en espagnol et en français. Les références utilisées dans chaque chapitre ont été incluses à la fin de chaque chapitre et sont numérotées de manière indépendante pour chaque chapitre. Les composés présentés dans le Chapitre 1 sont numérotés séparément du reste des chapitres. Les composés décrits dans cette thèse de doctorat sont résumés dans la section "Summary of Compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat Autònoma de Barcelona Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04592147

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